摘要:

AbstractMittels31P‐NMR‐Untersuchungen werden die ersten Reaktionsschritte der Umsetzung von P2(SiMe3)41mit LiBu in THF aufgeklärt, die im weiteren Verlauf unter Abspaltung von P(SiMe3)3und LiP(SiMe3)2zu Li3P7und P‐reicheren Phosphiden führen. Die Umsetzung beginnt mit der Spaltung einer SiP‐Bindung unter Bildung von Li(Me3Si)PP(SiMe3)22und BuSiMe3. Daran schließt sich die Reaktion von2zu Li(Me3Si)PP(SiMe3)P(SiMe3)25und LiP(SiMe3)24an, wobei5und4während des gesamten Reaktionsablaufes in äquimolaren Mengen gebildet werden. Dies läßt erkennen, daß sie in einer gekoppelten Reaktion entstehen. Dieses Verhalten wird auf die unterschiedliche Basizität der P‐Atome in2zurückgeführt, die einen Me

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875520902

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird über die Bildung der bisher nicht zugänglichen silylierten Diphosphane sowie über die von ihnen abgeleiteten PH‐haltigen Derivate und Li‐Phosphide berichtet. Es sind die Verbindungen (Me3Si)2PP(SiMe3)(CMe3)1, (Me3Si)2PP(CMe3)22und (Me3C)2PP(SiMe3)(CMe3)4. Durch Umsetzung mit MeOH bildet sich aus1(Me3Si)2PP(CMe3)H6, aus4(Me3C)2PP(CMe3) H7, aus (Me3C)(Me3Si)PP(SiMe3)(CMe3)3, (Me3C)(Me3Si)PP(CMe3) H8. Die Reaktion von1,2,3,4mit LiBu führt zu den Li Phosphiden Li(Me3Si)PP(SiMe3)(CMe3)10(aus1), Li(Me3Si)PP(CMe3)211(aus2), Li(Me3C)PP(SiMe3)(CMe3)12(aus3), Li(Me3C)PP(CMe3)213(aus4).13ist präparativ besser darzustellen aus H(Me3C)PP(CMe3)2mit LiBu. Die Einführung einer CMe3‐Gruppe in1genügt, um gegenüber dem vollsilylierten Diphosphan das eth

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875520903

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Umsetzung von Li(Me3Si)PP(SiMe3)(CMe3)1, Li(Me3Si)PP(CMe3)22, Li(Me3C)PP(SiMe3)(CMe3)3mit den Chlorphosphanen P(SiMe3)(CMe3)Cl, P(CMe3)2Cl, P(CMe3)Cl2bilden sich die Triphosphane [(Me3C)(Me3Si)P]2P(SiMe3)4, (Me3C)(Me3Si) PP(SiMe3)P(CMe3)26, [(Me3C)2P]2P(SiMe3)7, (Me3C)(Me3Si)PP(SiMe3)P(CMe3)Cl8. (Me3C)2PP(SiMe3)P (SiMe3)25wird erst zugänglich durch Umsetzung von PCl3mit P(SiMe3)(CMe3)2[Bildung von (Me3C)2PPCl2], dessen Reaktion mit LiP(SiMe3)2zu (Me3C)2PP(Cl)P(SiMe3)211, das mit LiCMe3zum (Me3C)2PP(H)P(SiMe3)216reagiert.16bildet mit LiBu (Me3C)2PP(Li)P(SiMe3)213, aus dem mit Me3SiCl5entsteht.8ist beständig. bei −70°C und cyclisiert beim Erwärmen unter Abspaltung von Me3SiCl zum P3(SiMe3)(CMe3)2.7bildet mit MeOH [(Me3C)2P]2PH. Das aus5mit LiBu gebildete (Me3C)2PP(Li)P(SiMe3)218zerfällt unter Bildung von (Me3C)2PP(Li)(SiMe3), P(SiMe3)3, LiP(SiMe3)2, während (Me3C)2PP(Li)P(SiMe3)(CMe3)19und [(Me3C)2P]2PLi in etherischer Lösung beständig sind.Die Li‐Phosphide1,2,3bilden mit BrH2CCH2Br die n‐Tetraphosphane (Me3C)(Me3Si)P [P(SiMe3)]2P(SiMe3)(CMe3)23, (Me3C)2P[P(SiMe3)]2P(CMe3)224,(Me3C)(Me3Si)P[P(CMe3)]2P(SiMe3)(CMe3)25. Li(Me3Si)PP(SiMe3)2bildet mit BrH2CCH2Br(Me3Si)2P[P(SiMe3)]2P(SiMe3)226. So wie die n‐Triphosphane4,5,6,7sind auch die n‐Tetraphosphane23,24,25in Kristalliner Form isolierbar.23bildet mit LiBu kein beständiges n‐Tetraphosphid, während aus24das etherbeständige (Me3C)2PP(Li)P

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875520904

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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摘要:

Abstractn‐Triphosphane mit der SiMe3‐ und Cl‐Gruppe an den P1‐ und P2‐Atomen wie (Me3C)2PP(SiMee3)P(CMe3)Cl3und (Me3C)2PP(Cl)P(SiMe3)24sind nur unterhalb −30°C beständig, spalten beim Erwärmen Me3SiCl ab und bilden Cyclotetraphosphane; aus3P4(CMe3)2[P(CMe3)2]21; aus4P4(SiMe3)2[P(CMe3)3]22a((cis) und2b(trans). Die Bildung von1verläuft über die zwischenstufe (Me3C)2PPPCMe35, die durch Addition an Cyclopentadien als Diels‐Alder Addukt6(exo‐ und endo‐Isomere) isoliert wurde, aus dem5freigesetzt wird und zu1) dimerisiert. Entsprechend bildet sich us4das (Me3C)2PPPSiMe38(belegt durch Addukt7) aus dem2a(cis) und2b(trans) entstehen. Verbindung1entsteht auch aus dem iso‐Tetraphosphan P[P(CMe3)2]2[P(CMe3)CL]9beim Erwärmen auf 20°C unter Abspaltung von P(CMe3)2Cl.1kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a (Nr. 14) (a = 1762,0(15) pm, b = 1687,2(18) Pm, C = 1170,5(9) pm, β = 109,18(5)°) mit Z = 4 Molekülen in der Elementarzelle. Das Molekül besitzt E‐Konformation. Der zentrale Vierring ist gefaltet (Symmetrie42m (angenähert); Diederwinkel 47,4°), wodurch die substituenten in eine mehr äquatoriale und die nichtbindenden Elektronenpaare in eine mehr axiale Position gebracht werden. Die Bindungslängen im Vierring1d(PP) = 222,9 pm sind nur wenig größer als die exocyclischen (221,8 pm). Die endocyclischen Bindungswinkel\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \beta $\end{document}(P/P/P) bet

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875520905

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年代:1987

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AbstractDurch spaltung beider SiP‐Bindungen in den komplexen cp(CO)2Fe[μ‐P(SiMe3)2]M′Lm1(M′Lm= Co(CO)2(NO)b, Fe(CO)(NO)2c, Mn(NO)3d, Cr(CO)5f, Mo(CO)5g, W(CO)5h, Mncp(CO)2i, MnMecp(CO)2j, Crcp(CO)(NO)k, Vcp(CO)31) mit Ch3OH, H2O bzw. CH3COOH sind die PH2‐verbrückten Zweikernkomplexe cp(CO)2Fe(μ‐PH2)M′Lm2b–dund2f–1erhältlich. Die Komplexe H3PM′Lm4e,4f,4j, (M′Lm= Fe(CO)4e), die aus den P‐silylierten Derivaten (Me3Si)3PM′Lm3e,3f,3j, durch Umsetzung mit CH3OH zugänglich sind, lassen sich mit n‐BuLi in LiH2PM′Lm5e,5f,5jüberführen.5e,5f,5jreagieren mit cp (CP)2FeBr zu2e,2f,2j. Die photochemische CO‐Abspaltung aus2b–1führt nur bei2iund2jzu isolierbaren komplexen mit Metall‐Metall‐Bindung cp(CO)Fe(μ‐CO, μ‐PH2)M′Lm−16(M′Lm−1= Mncp(CO)i, MnMecp(CO)j).6iund6jsind ebenso wie6k(M′Lm−1= Crcp(NO)k) auch durch Spaltung beider SiP‐Bindungen in cp(CO)Fe[μ‐CO, μ‐P(SiMe3)2]M′Lm−18i–kmit CH3OH erhältlich. Bei anderen Komplexen6bewirkt die PH2‐Brücke eine Labilisierung der Metall‐Metall‐Bindung. Dies läßt sich in einigen Fällen zur Addition von Liganden unter milden Bedingungen

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875520906

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年代:1987

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摘要:

AbstractTricäsiumheptaphosphid wird durch quantitativen Umsatz der Elemente bei 1200 K in Niob‐Ampullen erhalten. Beim langsamen Abkühlen erhält man leuchtend gelbes α‐Cs3P7, bei schnellem Abkühlen das gelborangefarbene β‐Cs3P7. α‐Cs3P7wandelt sich bei 552 K in einem strukturellen Phasenübergang reversibel in plastisch‐kristallines β‐Cs3P7um. Beide Modifikationen sind sauerstoff‐und feuchtigkeitsempfindlich und lösen sich rückstandsfrei in Ethylendiamin zu einer blaßgelben Lösung. Das31P NMR‐Spektrum dieser Lösungen zeigt bei 298 K das Singulett (δ = 115,5) der valenztautomeren Formen des P73−‐Anions. α‐Cs3P7kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (P41; a = 904,6(1) pm; c = 1671,4(4)pm; Z = 4). Die Struktur wird aus Hepta‐phosphanortricyclen‐Anionen P73−und Cs+‐Kationen aufgebaut. Die Cs‐Atome verknüpfen die Anionen zu einer dreidimensionalen struktur (d̄(Cs‐P) = 374pm), die nicht in moleklare Einheiten Cs3P7separiebar ist. Die PP‐Abstände im P7‐Gerüst ändern sich in typischer Weise mit der Funktion der Bindungen. Jede P7‐Gruppe ist von 12 Cs‐Atomen umgeben. β‐Cs3P7kristallisiert im Li3Bi‐Typ (Fm3m; a (573 K) = 1130,5(1) pm; Z = 4). Die P‐Atome der P73−‐Anionen umgeben die Bi‐Positionen mit einer Orientierungsfehlordnung. Die Orientierung wurde am Beispiel eines Misch

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875520907

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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摘要:

AbstractSingle crystals of ReCl3were grown by vacuum sublimation and the crystal structure (trigonal, R3m, a = 1020.62(5), c = 2035.3(2) pm, Vm= 61.430(8) cm3mol−1) was refined to R = 0.049, Rw= 0.031. From hydrochloric acid solutions of ReCl3containing me4NCl, the hydrete ReCl3· 5/3 H2O is salted out: hexagonal, P62c, a = 944.89(3), c = 1470.07(9) pm, Vm= 114.09(1) cm3mol−1. The crystal structure (R = 0.079, Rw= 0.051) contains hexagonally closest‐packed [Re3Cl9(H2O)3] molecules held loosely together by two molecules of crystal water positioned between the clusters in the [00.1]direction thereby forming chains that are shifted against each other by 1/2c. Thermal expansion of ReCl3, ReCl3. 5/3 H2O and RbReCl4has been recorded and is discussed in connection with the crystal stru

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875520908

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年代:1987

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AbstractSingle crystals of the, basically, four‐layer slab structure …︁ClLuLuCl…︁ of the apparently as such nonexisting lutetium monochloride, LuCl, stabilized by interstitial hydrogen or carbon have been obtained from reactions of LuCl3and cesium (LuClHx, due to ubiquitous hydrogen) and CsCl, lutetium and carbon (Lu2Cl2C), respectively, in sealed tantalum containers at elevated temperatures (above 700°C). Both exhibit so‐called 3R structures (space group R3m): LuClHx(a = 363.83(3), c = 2710.2(3) pm, Z = 6) crystalizes with the ZrCl type structure with hydrogen in tetrahedral interstices and Lu2Cl2C (a = 360.17(3), c = 2716.0(3) pm, Z = 3) with the tetradymite type (Bi2Te2S) with carbon in octahedral interstices between the double metal layers. Power X‐ray diffraction shows that for Lu2Cl2C a 1T structure is also adopted (a = 359.72(3), c = 909.25(9) pm

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875520909

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年代:1987

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摘要:

AbstractThe metallothermic reduction of praseodymium tribromide, PrBr3, with lithium metal (molar ratio 1:1) in sealed tantalum containers at 850°C yields bronze lustrous rods of Pr2Br5. The crystal structure (monoclinic, P21/m, Z = 2, a = 774.38(4), b = 415.33(3), c = 1327.06(9) pm, β = 90.816(6)°, Vm= 128.52(2) cm3mol−1) contains seven‐ and eight‐coordinate trivalent praseodymium in mono‐ and bicapped trigonal prisms. Pr2Br5should therefore be formulated as (Pr3+)2(Br−)5(e−). It is isostructural with Pr2I5and is believed to be identical with PrBr2,38reported for the

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875520910

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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摘要:

AbstractLiTiCl3is obtained as one example within an ample solid solution, Li24–2nTinCl24(≃4⩽n⩽10), by synpropotionation of TiCl3and Ti in the presence of LiCl (2:1:3 molar ratio) in sealed tantalum tubes at 750°C. It crystallizes with the inverse spinel‐type structure according to (Li0.67)[4](Li0.67Ti1.33)[4]Cl4with, at 25°C, a = 1048.62(4) pm, space group Fd3m. Thermal expansion is linear with α = 4.85 × 10−5K−1up to about 300°C and thereafter, when the migration of Li+from tetrahedral to octahedral interstices becomes increasingly important, it exhibits a relative decrease resulting, finally, in the phase transition to a NaCl‐type structure that is observed for the first

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875520911

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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