摘要:

AbstractDie UV‐ und die He‐I‐Photoelektronenspektren der Methylenphosphane RPC(SiMe3)23(R = Cl, F, OBut, NHBut, SBut, NHSiMe3, NEt2, NPr 2i, 2, 2, 6, 6‐Me4C5H6N, N(But)SiMe3, N(SiMe3)2, Me, But) werden diskutiert. Die Zuordnung der Ionisationspotentiale zu π(PC)‐ bzw. n(P)‐Orbitalen ist konsistent mit den UV‐Daten sowie semieempirischen MNDO‐Rechnungen. Die π‐Akzeptorwirkung der Silylsubstituenten bewirkt bei den alkylsubstituierten Verbindungen31, meine Umkehr der Abfolge der π(PC)‐ und n(P)–I.P.'s im Vergleich zu bisher untersuchten Phosphaalkenen sowie theoretischen Vorhersagen. Einführung von RO‐ bzw. RS‐Substituenten in3c, dfuhrt zur Ausbildung eines mesomeriestabilisierten 3‐Zentren‐4‐Elektronen‐π‐Bindungssystems. Bei den Aminomethylenphosphanen3e–kkönnen in Abhängigkeit von der Raumerfüllung der Substituenten zwei unterschiedliche Konformere unterschieden werden, die sich durch die Stellung des Aminrestes bezüglich der Molekülsymmetrieebene unterscheiden. Die Koexistenz beider Konformere kann am Beispiel von3hdurch temperaturabhängige UV‐Untersuchungen belegt werden. Die bemerkenswerten Unterschiede der31P‐ und13C‐NMR‐Daten von3e–kkönnen im Z

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875450202

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie14N‐ bzw.15N‐NMR‐Daten von Verbindungen des Typs CF3SNXY (X = H, Y = H, SiMe3; X = Y = SiMe3), (CF3S)2NX (X = H; CH3, CH2OH, SiMe3, SnMe3) sowie von (CF3S)3N und [(CF3S)2N]2Hg werden mitgeteilt. Die δ‐Werte der CF3S‐Amine liegen bei höherem Feld als bei RSNR2′ Verbindungen. Dieses wird auf einen hohen s‐Anteil der SN‐Bindung zurückgeführt (sp2‐Hybridisierung am N) als Folge der elektronenziehenden Wirkung der CF3‐Gruppe. Dadurch ist der I‐Effekt der CF3S‐Gruppe in den δ‐Werten nicht erkennbar. Die Vorstellung einer pπ–dπ‐Wechselwirkung zwischen S und N (N als Donor) wird durch die14/15N‐NMR‐Daten nicht gestützt.Mit Hilfe bekannter N‐NMR‐Daten wird eine Abhängigkeit zwischen δ und EN gefunden, die zu einer Geraden führt. Die Substituenten am N können bezüglich dieser Geraden in zwei Klassen sterischer Wirksamkeit eingeteilt werden. Die CF3S‐Amine sind gegenüber dieser Geraden hochfeldverschoben. Die bekannten Regelmäßigkeiten der δ‐Werte (‐α, ‐β‐Effekt, Einfluß von H‐Brückenbindungen) gelten qualitativ auch für die CF3S‐Amine. Der Ersatz von Me3Si‐ bzw. H‐ durch CF3S‐Gruppen erhöht die Abschirmung am N‐Kern; in sekundäre

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875450203

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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AbstractThe solid state structure of phosphorus pentafluoride was determined from single‐crystal MoKα diffractometer data. The crystal system is hexagonal, the space group P63/mmc, and Z = 2. At 109 K the lattice constants are a = 5.563(4) and c = 6.176(5) Å. The molecules have the maximum possible point symmetrie6m2 (D3h) of a trigonal bipyramid. The axial bonds at 1.580(2) Å are significantly longer than the equatorial ones at 1.522(1) Å. Intermolecular interactions are very weak. The crystal structure is isotypic with that of the high‐temperature form o

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875450204

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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AbstractCaCu4P2wurde aus den Elementen dargestellt (geringer Cu‐Überschuß, 850–950°C) und röntgenographisch mit Einkristallmethoden untersucht. Die Verbindung kristallisiert tetragonal (P42/mnm, a = 729, 0(2) pm, c = 383, 1(1) pm) in einer von Ca‐ und P‐Atomen aufgebauten Rutilstruktur, bei welcher Cu‐Atome in Form kantenverknüpfter Tetraederketten die noch freien P

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875450205

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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摘要:

AbstractSynthese und Eigenschaften der Acetylenbis(phosphonigsäurediamide)2–5, der Acetylenbis(phosphonigsäurefluoridamide)6und7sowie von Acetylenbis(phosphonigsäuredifluorid)8werden beschrieben. Von2wird das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse mitge

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875450206

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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AbstractThe equilibrium constants of the reactions MBr2(s) + Al2Br6(sln) ⇌ MAl2Br8(sln) M = Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Cd have been measured at 298 K in toluene. Ni: 0.017 ± 0.0024, Co: 0.54 ± 0.07, Zn: 1.5 ± 0.2, Mn: 2.1 ± 0, 7, Cr: 2.2 ± 1, Cd: 7 ± 5. They are compared with literature values of the equilibrium constants of analogous reactions in the gas phase MX2(s) + Al2X6(g) ⇌ MAl2X8(g), X = Cl, Br. For CoAl2Br8(sln) the temperature dependence of the equilibrium constant yielded ΔfH 298°= −9.4 ± 1 kJ mol−1and ΔfS 298°= −39.5 ± 3 J mol−1K−1while literature values for CoAl2Br8(g) are ΔfH 298°= 42.4 ± 2 kJ mol−1and ΔfS 298°= 42.9 ± 2 J mol−1K−1. The solubility of Al2Br6in toluene as well as its enthalpy of dissolution have been measured in order to evaluate ΔH° and ΔS° of the solvation of Al2Br6(g) and CoAl2Br8(g) in toluene by a thermodynamic cycle. Solvation of Al2Br6(g): ΔH 298°= −72.7 ± 1 kJ mol−1, ΔS 298°= −139.6 ± 4 J mol−1K−1, solvation of CoAl2Br8(g): ΔH 298°= −124.5 ± 4kJ mol−1, ΔS 298°= −222 ± 9J mol

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875450207

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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AbstractÜber Röntgen‐ und Neutronenbeugungsexperimente an pulverförmigen Proben wurde die Kristallstruktur von BaH2bzw. BaD2neu bestimmt. Sie entspricht der des Calciumdeuterids [1, 2] und zeigt, daß die seinerzeit von Zintl und Harder [3]angenommenen Wasserstoffpositionen nicht zutreffen. Die Einordnung des Bariumhydrids in die Strukturfamilie des Bleichloridtyps wird disku

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875450208

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年代:1987

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AbstractThiophosphinsäure‐organylamidato‐Komplexe [Et2P(S)NR]M/n (R = Me, Et, tBu, cHex, Ph; M = TiIII, VIII, CrIII, CoII, ZnII) erhält man durch Umsetzung von [Et2P(S)NR]Li mit Metallhalogeniden oder aus ZnEt2und Et2P(S)NHR.Im Gegensatz zu den analogen Thiophosphinaten [R′2P(S)X]M/n (X = O, S, Se) sind sie äußerst hydrolyseempfindlich. Die Ligandenfeldparameter Δ und β von Et2P(S)NR−sind denen von R′2P(S)S−ähnlich und lassen eine nur geringe Ligandenfeldstärke und einen starken nephelauxetischen Effekt erkennen. Im Gegensatz zu den Komplexen [R′2P(S)O]2M (M = Co, Zn), die hochpolymer sind, zeigen die entsprechenden tetraedrischen Komplexe mit Thiophosphinsäureorganylamidato‐Liganden nur eine geringe Tendenz zur Bil

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875450209

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年代:1987

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AbstractDie Umsetzung von Chlorodiphenylphosphan und 2, 6‐Diaminopyridin ergibt N, N′‐Bis(diphenylphosphino)‐2, 6‐diaminopyridin (PNP). Die Koordinationsverbindungen der beiden Typen mer‐[M(PNP)(CO)3] · 2 THF (M = Cr, Mo, W) und [M(PNP)Cl]Cl · L (M = Ni, L = H2O; M = Pd, L = C2H5OH; M = Pt) werden mit dem dreizähnigen Liganden PNP synthetisiert. Ihre Charakterisierung erfolgt durch IR‐, UV‐ und NMR‐Meßergebnisse. Die Resultate der Einkristall‐Röntgenstrukturbestimmungen von den triklinen Festkörpern mer‐[Mo(PNP)(CO)3] · 2 THF und [Ni(PNP)Cl]Cl · H2O zeigen sowohl bei der oktaedrischen Mo(d6) als auch bei der quadratisch planaren Nickel(d8)‐Komplexverbindung ein nahezu planares dreizähniges PNP‐Chelatring‐system: Zwei verbundene Fünfringe vom Typ , in dem die beobachteten Bindungsabstände auf π‐Elektronendelokalisation hinweisen. Die beobachtete Grammsuszeptibilität des diamagnetischen Nickel (d8)‐Festkörpers bleibt im Temperaturbereich von 293 bis 410 K unverändert.Das relative Aktivierungsvermögen für eine homogenkatalytische Standard‐Hydrierungsreaktion des Substrates Styrol zu Ethylenbenzol nimmt für die Katalysatorverbindungen vom Typ [M(PN

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875450210

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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摘要:

AbstractBased on the formation of an ideal solid solution between CdTe and HgTe, the thermodynamic analysis of the complex Hg1−xCdxTe‐iodine chemical vapor transport system could be somewhat simplified because the source material composition was at the Te‐rich boundary of the homogeneity range of Hg0·8Cd0·2Te. This led to the development of a first order approximation model for the prediction of diffusion limited mass transport rates. The agreement between computed and experimental (vertical, stabilizing conditions) mass transport rates is quite satis

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875450211

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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