摘要:

AbstractIn den Trichloriden von Arsen, Antimon und Bismut lassen sich jeweils zwei Chloratome durch den Liganden ‐N(tBu)SiMe2N(tBu)‐ austauschen, wodurch viergliedrige Ringe (SiN2El) entstehen. Sowohl in Lösung (temperatur‐ und konzentrationsabhängige1H‐NMR‐Spektren) als auch im Festkörper (Röntgenstrukturanalysen) besitzen die Verbindungen3(El = As),4(El = Sb) bzw.5(El = Bi) unterschiedliche Assoziationsgrade bzw. Strukturen. Das Arsenderivat3kristallisiert monoklin, in der Raumgruppe P21/c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle (a = 920,0(6), b = 1 462,9(9), c = 1240,8(7) pm, β = 105,8(1)°), das Antimon‐ und Bismutderivat4und5sind isotyp und isostrukturell und kristallisieren ortho‐rhombisch (Raumgruppe Pnma, Z = 4; Gitterkonstanten für4: a = 1140,2(8), b = 1095,7(7), c = 1328,7(9) pm; für5: a = 1105,1(5), b = 1123,3(5), c = 1340,0(8) pm). Während die Kristallstruktur von3im wesentlichen aus isolierten Molekülen besteht, die eine schwache Tendenz zu paarweiser Assoziation besitzen (AsCl…︁As Brücken, AsCl = 234,5(1), Cl…︁As = 442,3(1) pm), sind die Moleküle in den Kristallen von4und5eindimensional verkettet. Die zu den SbN2Si‐ bzw. BiN2Si‐Ringen nahezu senkrecht stehenden Chlorsubstituenten treten mit Nachbarmolekülen derart in Wechselwirkung, daß jedes Sb‐ und Bi‐Atom vierfach koordiniert wird und eine unendliche ElCl…︁ElCl‐Kette entsteht, die an den Chloratomen gewinkelt ist (4): 143,5°, (5): 145,7°. Die verbrückende Rolle des Chloratoms ist bei der Bi‐Verbindung stärker ausgeprägt als bei der Sb‐Verbindung (SbCl = 247,2(3), Cl…︁Sb = 352,1(3) pm; BiCl = 274,8(4), Cl…︁Bi = 304,7(4) pm). Als Nebenprodukt kann bei der Darstellung von5, eine Verbindung6erhalten werden, die nur Stickstoffatome am Bismut gebunden hat: Me2Si(NtBu)2BiN(tBu)SiMe2(tBu)NBi(NtBu)2SSiMe2. Diese Verbindung6kristallisiert monoklin (P21/c, a = 1474,2(3), b = 1477,6(3), c = 1997,7(6) pm, β = 94,68(8)°). Die Abweichung von der C2‐Symmetrie bei6(die zweizählige Achse verläuft durch die mittlere SiMe2‐Gruppe) ist nur unbedeutend. Die BiN‐Bindungslängen innerhalb der

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19885570101

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY

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AbstractErstmals wurden farblose Einkristalle von Cs7Fe4F15durch Reduktion von Cs3FeF6in einem Fe‐Bömbchen (Reaktion mit der Wand: 750°C, 20 d) erhalten. Cs7Fe4F15kristallisiert monoklin mit a = 789,0(1), b = 1105,1(2), c = 1179,5(2) pm, β = 92,46(2)°, Raumgruppe P21/c, Z = 2. Vierkreisdiffraktometerdaten AED 2, Fa. Siemens: MoKα, 2419 von 2829 I0(hkl), R = 8,9% und Rw= 4,4%. Lageparameter siehe Text. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und disk

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19885570102

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年代:1988

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AbstractAuf zwei Wegen wurde K2Na3[InO4] in Form von Einkristallen neu dargestellt:a)durch Tempern inniger Gemenge von In2O3mit NaO0,48und KO0,60(Einwaage vor Verreiben In:Na:K = 1:3,3:2,2) (geschl. Ag‐Zylinder, 580°C, 42 d).b)durch die Oxydation der intermetallischen Phase NaIn mit Na2O2und KO0,87(In:Na:K = 1:2:6) [geschl. Ag‐Zylinder, 480°C, 8 d].Die Einkristalle sind farblos, durchscheinend und derb geformt. Die Isotypie mit K2Na3[TlO4] [3]wird durch Einkristalldaten (Vierkreis‐Diffraktometer Siemens AED 2) belegt: Pnnm; a = 955,5(4), b = 927,6(4), c = 753,4(2) pm; Z = 4; MoKα; 909 von 1031 I0(hkl); R = 9,7%, Rw= 3,9%.Der Madelunganteil der Gitternergie, MAPLE, wird berechnet und di

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19885570103

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年代:1988

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AbstractChlorides Ag3MCl6have been obtained with M = DyLu, Y, Sc from AgCl/MCl3mixtures (sealed Pyrex ampoule, 380°C, 8 d). They crystallize like Na3GdCl6‐I with a “stuffed” LiSbF6‐type structure (R3, Z = 3). Thermal expansion was followed for Ag3HoCl6and Ag3YCl6and is remarkably different from that of

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19885570104

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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AbstractDie Komplexe (DRPE)NiCl21(DRPE = R2PCH2CH2PR2; R = Et: DEPEa; R = Cy: DCPEb; R = Ph: DPPEc) reagieren mit den Silylphosphanen (Me3Si)3P, (Me3Si)2PH, Me3SiPH2und [(Me3Si)2P]2unter Bildung der Diphosphorkomplexe [(DRPE)Ni]2P23a–cund der Nickel(0)‐Komplexe (DRPE)2Ni4a–c. Bei der Umsetzung von1 bmit Me3SiPH2läßt sich der P2H2‐Komplex (DCPE)Ni[η2‐(PH)2]5 bbei tiefen Temperaturen als Zwischenprodukt isolieren. Die Spaltung der SiP‐Bindungen in (DRPE)Ni[η2‐(PSiMe3)2]2a, 2bmit CH3OH führt über NMR‐spektroskopisch nachweisbare Komplexe mit HP = PSiMe3‐ und P2H2‐Liganden ebenfalls zu den P2‐Komplexen3a, 3b. Durch Umsetzungen von1a–cmit (Me3Si)2PP(SiMe3)CMe3sind (DRPE)Ni(η2‐Me3SiPPCMe3)7a–cmit asymmetrischen Diphosphenliganden zugänglich.7areagiert mit CH3OH direkt zum P2‐Komplex3a, während7bmit CH3OH zunächst (DCPE)Ni(η2‐HPPCMe3)8bergibt, das in Lösung bei 80°C zu3bweiterreagiert. NMR‐spektroskopisch

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19885570105

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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Abstractcp(CO)2Fe(μ‐PH2)Fe(CO)41kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 733,6 pm, b = 1089,8 pm, c = 1761,6 pm, β = 99,65° und Z = 4 Formeleinheiten. Die Bindungsabstände des verbrückenden Phosphoratoms zu den beiden Eisengruppierungen Fe(1)(CO)4und cp(CO)2Fe(2) unterscheiden sich mit 229,0 pm (PFe(1)) und 226,5 pm (PFe(2)) nur wenig. Der Winkel Fe(1)PFe(2) ist mit 124,8° für vierfach koordinierten Phosphor überraschend groß. Die Koordination an Fe(1) ist trigonal bipyramidal mit axialem Phosphor. Die Ligandsphäre an Fe(2) entspricht der sogenannten „Klavierstuhl”︁‐Anordnung.cp(CO)2Fe(μ‐PH2)MnMecp(CO)22kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21mit a = 750,1 pm, b = 2234,5 pm, c = 974,1 pm, β = 106,23° und Z = 4 Formeleinheiten. Der PFe‐Bindungsabstand beträgt 230,0 pm, der PMn‐Bindungsabstand 224,3 pm. Der Winkel FePMn ist mit 126,8° sogar noch etwas größer als der entsprechende Winkel in1. Durch die verbrückende PH2‐Gruppe erreichen beide Übergangsmetalle in2eine

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19885570106

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年代:1988

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AbstractDie Titelverbindungen der beiden Heterometallatomclustertypen Re2(CO)4L2(μ‐X)2(μ‐Y) [L = (C6H5)3P; X = Br, I; Y = GaRe(CO)4ax‐L] und Re3(CO)9L3(μ‐X)3(μ3‐Y) (X = Cl) wurden durch Umsetzungen GaX3(X = Cl, Br, I) und Re2(CO)8(ax‐L)2in siedender Mesitylenlösung dargestellt. Die erhaltene Substanz Re2(CO)4L2‐(μ‐I)2(μ‐Y) und Kohlenmonoxid ergab die Verbindung des dritten Typs Re2(CO)6L2(μ‐I)(μ‐GaI2).Die letztgenannte Verbindung mit einer Jodobrücke könnte deshalb ein Vorläuferkomplex der zweifach jodoverbrückten Dirheniumclusterverbindung sein. Die Charakterisierung der diamagnetischen halogenverbrückten Di‐ und Trirheniumverbindungen erfolgte zu einem durch31P‐NMR‐Meßergebnisse und zum anderen durch ihre röntgenographische Molekülstrukturbestimmung. Das Einkristall‐Strukturanalysenresultat von Re2(CO)4‐L2(μ‐Br)2[μ‐GaRe(CO)4ax‐L], einem flächenverknüpften Koordinationsoktaederpaar, und das entsprechende von Re2(CO)6L2(μ‐I)(μ‐GaI2), einem kantenverknüpften Paar, das jeweils zusätzlich eine

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19885570107

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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AbstractDie beiden diamagnetischen Titelverbindungen wurden durch Umsetzung der Edukte SnCl2(bzw. Ge/GeCl4), MnRe(CO)10und Fe(CO)5in einem Glaseinschlußrohr erhalten. Das Ergebnis der Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse von Fe3(CO)9[μ3‐SnRe(CO)5]2zeigte, daß das trigonal‐bipyramidale Metallpolyeder durch die Verkappung der triangularen Basisfläche, aus Eisenatomen, die jeweils eine fac‐CO‐Ligandenanordnung haben, mit zwei μ3‐SnRe(CO)5‐Gruppen zustandekommt. Die Charakterisierung seiner ReSn‐Bindungslänge [Mittelwert 272,6(2) pm] erfolgte durch Vergleich mit derjenigen von Cl2Sn[Re(CO)5]2[Mittelwert 277,9(4) pm] aus einer weiteren Strukturbestimmung. Dieser Metallpolyeder war für Verknüpfungen zwischen GeIV‐ und Übergangsmetallatomen bisher unbekannt.Die ν(CO)‐Infrarotschwingungsbanden beider Heterometallatomcluster und ihre Elektronen‐Absorptionsbanden oberh

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19885570108

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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AbstractBei der Reaktion von As2S3mit PPh4X und HX in 1,2‐C2H4X2(X = Cl, Br) entstehen die Titelverbindungen als Nebenprodukte; das Hauptprodukt ist jeweils PPh4[As2SX5]. Ihre Kristallstrukturen wurden durch Röntgenbeugung bestimmt. PPh4[As3S3Cl4]: a = 1187,7, b = 1090,9, c = 1191,8 pm, α = 82,91, β = 88,93, γ = 88,52°; Zwillinge nach (100); R = 10,9% für 1618 beobachtete Reflexe eines Zwillingsindividuums, die nicht mit Reflexen des anderen Individuums zusammenfallen. PPh4[As3S3Br4]: a = 1119,7, b = 1177,5, c = 1204,1 pm, α = 81,59, β = 85,88, γ = 88,25°; 2331 beobachtete Reflexe, R = 6,1%. Beide Verbindungen kristallisieren in der Raumgruppe P1(triklin), Z = 2, und können als isotyp angesehen werden. Trotzdem bildet PPh4[As3S3Br4] im Gegensatz zu PPh4[As3S3Cl4] keine Zwillinge. Die Kristalle sind aus PPh4+‐Ionen und [As3S3X4]−‐Ionen aufgebaut. Die Anionen bestehen aus einem As3S3‐Ring in der Sesselkonformation, an jedes As‐Atom ist ein terminales X‐Atom gebunden und das vierte X‐Atom ist an alle drei As‐Atome gebunden. Kationen und Anionen sind in sich abw

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19885570109

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

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AbstractRbSb3Se5wurde durch methanolothermale Reaktion von Rb2CO3mit Sb2Se3bei einer Temperatur von 175°C dargestellt. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß die Verbindung Polyselenoantimonat(III)‐Anionen (Sb3Se5−)nbeinhaltet. Für eines der drei unabhängigen Sb‐Atome wird eine ψ‐tetraedrische Koordination, für die anderen eine ψ‐trigonalbipyramidale Koordination gefunden. Die SbSe‐Polyeder sind über gemeinsame Ecken

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19885570110

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1988

数据来源: WILEY