摘要:

AbstractDie Basenreaktion des Chromhexacarbonyls führt unter Verwendung alkoholischer Alkalilauge bei höherer Temperatur zur Entstehung von 1 Mol Carbonat pro Metallatom (I), jedoch wird bereits im alkalischen System allmählich 1 Mol Wasserstoff pro Chromatom frei (II). Die Reaktion läßt sich in Anlehnung an die Basenreaktion des Fe(CO)5durch das intermediäre Auftreten labiler Carbonylchromat‐Anionen erklären:Unter weiterem Abbau von Kohlenoxyd, das mit der alkoholischen Lauge unter Formiatbildung reagiert, entsteht gelbes Hydroxo‐diaquo‐tricarbonyl‐chromat (0) (III), das im allgemeinen im Gleichgewicht mit dem roten Triaquokom

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19552800502

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas bei der Basenreaktion des Chromhexacarbonyls gebildete Hydroxo‐diaquotricarbonyl‐Chromat(0) liefert mit wäßrigem Ammoniak Tricarbonyl‐triammin‐Chrom, Cr(CO)3(NH3)3, das sich auf Grund von Leitfähigkeitsmessungen und Diamagnetismus als echtes Derivat des Cr(CO)6erweist. Dementsprechend ist es möglich, das Ammoniak durch Wasser und durch Amine wie Pyridin u. a. zu substituieren. Mit Isonitrilen oder Kaliumcyanid entstehen Verbindungen, in denen das Metallatom wie im Cr(CO)6nur an Kohlenstoff abgesättigt ist; die Tri‐isonitril‐Derivate schließen sich anderen Isonitril‐substituierten Chromcarbonylen an.Bildungsbestreben und Stabilität der Chromtricarbonyl‐Derivate werden durch valenzchemische B

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19552800503

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Disproportionierung von Chlor in flüssigem Ammoniak führt in über 50proz. Ausbeute zum Chloramin. – Die verschiedenen Dissoziationsmöglichkeiten des Chloramins in Lösungen des flüssigen Ammoniaks werden diskutiert. Aus dem experimentellen Material wird geschlossen, daß das Chloramin eine Säure ist und gemäß der Gleichung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm H}_2 {\rm NCl} + {\rm NH}_3 \to {\rm NH}_{\rm 4}^ \cdot + {\rm HNCl'} $$\end{document}dissoziiert. Alle weiteren Reaktionen lassen sich als Sekundärvorgänge im Anschluß an diesen Primärvorgang deuten. – Die Chemie des Chloramins in flüssigem Ammoniak und die der Unterchlorigen Säure in Wasser werden einande

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19552800504

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Betrachtung der Elektronegativitätsverhältnisse bei den einfachen Chlor–Stickstoff‐ und Chlor–Sauerstoff‐Verbindungen führt zu einem besseren Verständnis der Chemie dieser Stoffe und der grundsätzlichen Unterschiede, die bei der Reaktionsweise bestehen. Die in einer vorhergehenden Untersuchung(1) entwickelte Vorstellung vom Zerfall des Chloramins wird theoreti

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19552800505

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractVon einer absolut ammoniakalischen Suspension von Kupfer(I)‐cyanid wird bei −79° leicht Kohlenmonoxyd aufgenommen. Dabei geht das Ammoniakat von Kupfer(I)‐cyanid in kurzer Zeit vollkommen in Lösung. Es handelt sich bei dem gebildeten Kupfercarbonyl‐cyanid um eine lockere Kohlenoxydadditionsverbindung, die bereits beim Durchleiten von gasförmigem Stickstoff durch die absolut ammoniakalische Lösung unter Rückbildung von Kupfer(I)‐cyanid‐ammoniakat gespalten wird. Erwärmen der Lösung auf die Siedetemperatur des Ammoniaks (−33,5°) hat die gleiche Wirkung.Analysen ergaben für das Kupfer(I)‐cyanid‐ammoniakat die Zusammensetzung CuCN · NH3.Das Inlösunggehen von Kupfer(I)‐cyanid‐ammoniakat durch Einwirkung von Kohlenmonoxyd wird von einem starken Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit begleitet. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Lösung des Carbonylcyanids in wasserfreiem Ammoniak ist von ähnlicher Größenordnung wie die von wässerigen Lösungen starker Elektrolyte vergleichbarer Konzentration.Eine Stabilisierung der lockeren Kohlenoxydadditionsverbindung durch Einführung weiterer komplexbildender Liganden, wie CN−‐Ionen und Pyridin, ließ sich nicht erreichen. Vielmehr wurde in beiden Fällen das Kohlenmonoxyd entbunden, und es bildeten sich Kalium‐tetracyano‐cup

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19552800506

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractVergleichende Messungen der Zersetzungsgeschwindigkeit von Kohlenoxyd an α‐Eisen, ε‐Eisennitrid und an Eisenphosphiden der Zusammensetzungen FeP und Fe2P (Reaktionsgeschwindigkeiten zum Vergleich jeweils auf 1 m2Präparatoberfläche, bestimmt nach der BET‐Methode, bezogen) sowie analytische und röntgenographische Untersuchung der Präparate vor und nach ihrer Verwendung als Kontakte ergaben folgendes:Kohlenoxyd wird am schnellsten an reinem Eisen zersetzt. Die Abscheidung von graphitischem Kohlenstoff setzt bei den verwendeten oberflächenreichen Präparaten (6 m2/g) im wesentlichen erst ein, wenn die sich zuvor bildende Carbidphase (HÄGGsches Carbid und Cementit bei Temperaturen von 250 und 330° C) mit Kohlenstoff aufgefüllt ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit an Carbiden ist erheblich geringer als an metallischem Eisen.Die Kohlenoxydspaltung an oberflächenreichem ε‐Eisennitrid (5 m2/g) verläuft wesentlich langsamer als die an α‐Eisen. Bei der Reaktion findet neben dem bekannten Austausch von Stickstoff gegen Kohlenstoff (Bildung von ε‐Carbonitriden) eine mit steigender Temperatur stärker hervortretende Auffüllung der ε‐Phase statt, wie sich aus den röntgenographischen Daten (Berechnung der Gittervolumina) ergab. Erst wenn ein erheblicher Teil des Stickstoffs gegen Kohlenstoff ausgetauscht ist, setzt bei 330° C auch hier die Abscheidung von graphitischem Kohlenstoff ein. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dann von der gleichen Größenordnung wie bei Eisencarbid.Die reinen Phosphidphasen FeP und Fe2P sind gegenüber der Kohlenoxydspaltung völlig indifferent. Infolge der gegenüber Stickstoff festeren Bindung des Phosphors in diesen Phasen kommt es in einer Kohlenoxydatmosphäre bei 330 und 450° C auch nicht zu einem Austausch von Phosphor gegen Kohlenstoff. Die bei 450° nach einer gewissen Anlaufzeit einsetzende Kohlenoxydspaltung wird auf Verunreinigungen der Präparate zurückgeführt, die durch die Herstellungsweise bedingt sind (Schmelzflußelektrolyse von Fe2O3, gelöst in NaPO3, nach M. CHĚNE).Die röntgenographische und analytische Untersuchung einer Reihe von Phsophidpräparaten zeigte eindeutig, daß die den Formeln FeP und Fe2P zuzuordnenden Phasen sehr schmale Homogenitätsbereiche haben. Eine Mischkristallbildung über den ganzen Bereich der Zusammensetzungen von F

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19552800507

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Einleiten von Chlor in Arsentrifluorid bei 0° C entsteht eine kristalline Substanz mit einem Atom‐Verhältnis von As:Cl:F = 1:2:3. Sie ist in Arsentrifluorid gut löslich und fällt bei Überschuß an AsF3erst nach längerer Zeit aus, wenn die Sättigungskonzentration der sich langsam bildenden Verbindung in AsF3als Lösungsmittel erreicht ist. In der neuen Verbindung ist das Fluor so fest an Arsen gebunden, daß zur quantitativen Bestimmung ein Aufschluß mit metallischem Natrium erforderlich ist. Es wird chemisch bewiesen, daß der Substanz die Struktur [AsCl4]+[AsF6]−zukommt. In Arsentrifluorid zeigt [AsCl4]+[AsF6]−elektrolytis

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19552800508

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractRöntgenographische Untersuchungen an Einkristallen der Phasen Ca2Si und Ca2Ge ergaben, daß diese Verbindungen isotyp kristallisieren.Die rhombische Elementarzelle enthält 4 Formeleinheiten; die Gitterkonstanten betragen:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c}{{\rm Ca}_{\rm 2} {\rm Si}} & {{\rm Ca}_{\rm 2} {\rm Ge}} \\ {{\rm a} = 9,002 \pm 0,016{\bf {\AA}}} & {{\rm a} = 9,069 \pm 0,009{\bf {\AA}}} \\ {{\rm b} = 7,667 \pm 0,008{\bf {\AA}}} & {{\rm b} = 7,734 \pm 0,007{\bf {\AA}}} \\ {{\rm c} = 4,799 \pm 0,006{\bf {\AA}}} & {{\rm c} = 4,834 \pm 0,004{\bf {\AA}}.} \\ \end{array} $$\end{document}Die Strukturdiskussion führt auf die Raumgruppe D 2h16–Pbnm; die Atome besetzen die Punktlagen\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 4({\rm c}) \pm ({\rm x},{\rm y},{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$} \kern-0.1em/\kern-0.15em \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 4$}}),({\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$} \kern-0.1em/\kern-0.15em \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$}} - {\rm x},{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$} \kern-0.1em/\kern-0.15em \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 2$}} + {\rm y},{\raise0.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$} \kern-0.1em/\kern-0.15em \lower0.25ex\hbox{$\scriptstyle 4$}}). $$\end{document}Die Parameter sind:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm x}_{{\rm Si}} = {\rm x}_{{\rm Ge}} = 0,107} & {{\rm y}_{{\rm Si}} = {\rm y}_{{\rm Ge}} = 0,255} \\ {{\rm x}_{{\rm Ca1}} = 0,074} & {{\rm y}_{{\rm Ca1}} = 0,655} \\ {{\rm x}_{{\rm Ca2}} = 0,676} & {{\rm y}_{{\rm Ca2}} = 0,522.} \\ \end{array} $$\end{document}Die Strukturen gehören zum Strukturtyp des PbCl2(C

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19552800509

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract1Das bei der Umsetzung von SiH4mit PH3bei 450° C sich bildende SiH3PH2ist ein farbloses Gas, das bei 12,7° C siedet und sich zu einer farblosen Flüssigkeit kondensieren läßt. Unter Feuererscheinung reagiert es bereits mit Spuren von Luft.2Mit NaOH und NH4OH wird es unter Bildung von Si(OH)4, H2, SiH4und PH3zersetzt.Auch durch Salzsäure wird das SiH3PH2schon unterhalb Zimmertemperatur hydrolysiert, wobei sich H2, PH3, SiH4und ein SiH‐haltiger weißer Niederschlag bilden.Die saure Hydrolyse setzt an der SiP‐Bindung ein.3Gasförmiger HBr bildet mit SiH3PH2keine Komplexverbindung, sondern er bewirkt Umsetzungen, die zu den Verbindungen SiH3Br, PH3und PH4Br führen.4Der thermische Zerfall des SiH3PH2beginnt bei 400° C. Er führt zu H2, PH3, SiH4und höher siedenden, wasserstoffhaltigen Silicium‐Phosphorverbindungen. Es ist wahrscheinlich, daß die Spaltung der SiH3PH2‐Molekel bevorzugt an der SiH‐Bindung beginnt.5Mit Äthylen reagiert SiH3PH2bei seiner thermischen Zersetzung unter Druckabnahme, wobei sich verschiedenartige Verbindungen bilden. In den höher siedenden Reaktionsprodukten ist der Phosphor an das organisch substituierte Silicium gebunden, wie sich aus der leichten hydrolytischen Spaltbarkeit der Substanzen mit Säuren ergibt, bei der H2und niedermolekulare Silicium‐ und

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19552800510

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs werden elektrochemische Messungen am System der Arsenikmodifikationen beschrieben. Sie bildeten die Grundlage für die – an anderer Stelle veröffentlichten – weiteren thermodynamischen Untersuchungen. Nach einer Näherungsmethode kann hier schon der Umwandlungspunkt Arsenolith→Claudetit zu 240° K abgeschä

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19552800511

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1955

数据来源: WILEY