摘要:

AbstractBei der Umsetzung von B10H102−bzw. B12H122−mit (SCN)2in Dichlormethan entstehen Gemische von Thiocyanatohydroboraten, aus denen durch Trennung am Diethylaminoethyl‐Celluloseionenaustauscher die Isomeren 1‐und 2‐(SCN)B10H92−, 1, 10‐(SCN)2B10H82−und 1‐(SCN)B12H112−in reiner Form isoliert werden. Die Strukturbestimmung erfolgt durch11B‐ und11B{1H}‐NMR‐Messungen. Für die axialen bzw. äquatorialen Substituenten werden charakteristische chemische Verschiebungen festgestellt. Bei B10H102−ist die Substitution an axialen Positionen bevorzugt. Die IR‐ und Ramanspektren ähneln im ν(BH)‐und Gerüstschwingungsbereich denen der isosteren Halogenderivate. Wegen der hohen Frequenzen von ν(CN): 2120–2140 cm−1wird angenommen, daß SCN

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845130602

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractRbLiBr2, CsLiBr2und CsAgBr2erhält man aus den entsprechenden binären Bromiden. Die röntgenographische Untersuchung von Pulverproben und eines Einkristalls von RbLiBr2belegt die Isotypie zu den jeweils analogen Chloriden. Die (formale) Verwandtschaft der Kristallstrukturen von RbLiBr2und CsAgBr2wird beschrieb

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845130603

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDie Verbindungen der beiden Typen X4−n[SnM(CO)4P(C6H5)3]n(n = 3; M = Mn; X = F, Cl, Br, I. n = 2; M = Mn, Re; X = Cl, Br, I) sowie M2(CO)8[μ‐Sn(X)M(CO)4P(C6H5)3]2(M = Mn; X = Cl, I. M = Re; X = Cl, Br, I) werden durch die Umsetzung von SnX2mit M2(CO)8[P(C6H5)3]2(M = Mn, Re) dargestellt. Ihre IR‐Bandenlagen werden zugeordnet.Das zentrale Molekülfragment von Re2(CO)8[μ‐Sn(Cl)Re(CO)4P(C6H5)3]2besteht aus einem planaren Re2Sn2‐Rhombus mit einer transannularen ReRe‐Bindung von 316,0(2) pm. Neben den beiden Rhenium‐Ringatomen ist jedes Zinn (IV)‐Atom mit einem Cl‐ und Re(CO)4P(C6H5)3‐Liganden verknüpft; das Koordinationspolyeder am SnIVist verzerrt tetraedrisch. Die beiden letztgenannten Liganden befinden sich in trans‐Stellung zum Re2Sn2‐Rhombus. Weitere Bindungsabstände (pm) betragen: SnRe = 274,0(3); SnCl = 243(1); ReP = 242,4(9); ReC = 176(5) sowie CO = 123(5). Faktoren mit Einfluß auf die Geometrie solcher M2Sn2‐Rhom

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845130604

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDie Reduktion der Nitrile Me2As(CH2)2CN (Me  CH3) bzw. MeAs(CH2CH2CN)2führt zu den Arsanen Me2As(CH2)3NH2bzw. MeAs[(CH2)3NH2]2. Die Reaktivität dieser Verbindungen, insbesondere die Bildung von Carbonyl‐Komplexen und heterocyclischer Verbindungen, w

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845130605

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractMit Hilfe von SWXαSCF‐Clusterrechnungen werden die Veränderungen der Elektronenstruktur im Nb6I11und Niob‐Metall durch Einbau von oktaedrisch durch 6 Niobatome koordinierten interstitiellen Wasserstoff untersucht und miteinander verglichen. Elektronendichtebilder der Cluster Nb6, Nb6H, Nb6H, Nb6I83+und HNb6I83+zeigen: 1. Die Iodliganden beeinflussen die Elektronenverteilung im Innenraum des Nioboktaeders nur wenig. 2. Innerhalb des Metallatomoktaeders wird die kugelsymmetrische Elektronendichte des Wasserstoffs in beiden Fällen durch die Bindungen zu den umgebenden Niobatomen schwach deformiert. Differenzelektronendichtebilder illustrieren, daß der interstitielle Wasserstoff sowohl im HNb6I11als auch im HNb polarisiert ist. Das Bild der relativen Differenzdichte demonstriert, daß auch im Komplex HNb6I11die Iodliganden nur schwach auf die Elektronenverteilung in der Umgebung des Proto

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845130606

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

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AbstractDie nitrosylierende Reduktion von WCl6mit NO führt zu WCl3(NO)4, das mit verschiedenen Donorliganden L zu Komplexen der Typen WCl3(NO)L2(L = OPPh3, HMPT, Pyridin) und WX2(NO)2L2(L = PPh3; X = Cl; XL = acac) bzw. zu Produktgemischen (L = Dipy, RCN, Et4NCl) reagiert. Während die Carbonylierung von WCl3(NO)(OPPh3)2in Gegenwart von EtAlCl2Chlorocarbonyl‐wolfram‐Komplexe liefert, lassen sich in Analogie zum Molybdän durch Umsetzung von W(CO)6mit NOAlCl4und anschließender PPh3‐Zugabe die Nitrosyl‐carbonyl‐Komplexe W(NO)(CO)4(AlCl4) und WCl(NO)(CO)2(PPh3)2darstellen. Sämtliche Nitrosyl‐wolfram‐Komplexe katalysieren in Kombination mit EtAlCl2die Metathese von Pent‐2‐en, jedoch mit deutlich geringerer Aktivität als die entsprechenden Ni

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845130607

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年代:1984

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AbstractDie Aluminium‐sulfid‐ und ‐selenidhalogenide AlSX und AlSeX (X = Cl, Br, I) wurden nach bekannten Verfahren dargestellt. Aus Drehkristall‐Röntgenaufnahmen ergaben sich in Richtung der Nadelache (b = Achse einer monoklinen Elementarzelle) Gitterkonstanten von 12,0 bis 12,8 Å. Die Raman‐ und FIR‐Spektren wurden registriert und mit Hilfe der innerhalb der Verbindungsreihen charakteristischen Bandengruppen zugeordnet. Aufgrund von Frequenzberechnungen für 5 Strukturmodelle wird eine dimere Struktur mit planaren Al2S2‐ bzw. Al2Se2‐Vierringen und kurzen („terminalen”︁) AlX‐Bindungen vorgeschlagen. Über längere AlX‐Brückenbindungen wird Al koordinativ abgesättigt

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845130608

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年代:1984

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AbstractBei der Umsetzung des orangeroten planarquadratischen Bis(oxamidoximato)nicke(II) mit Säuren entstehen blaue bis blaugrüne oktaedrische Komplexe mit neutralen Oxamidoximliganden und zwei Säureanionen in cis‐Stellung. Drei Verbindungen werden beschrieben: cis‐Dichlorobis(oxamidoxim)nickel(II) (1), NiCl2(C2H6N4O2)2, Mr= 365,81, monoklin P21/n, a = 6,641(2), b = 14,086(4), c = 13,473(3) Å, β = 96,26(2)°, V = 1252,8 Å3, Z = 4, dc= 1,94 gcm−3, Rw= 0,031 für 4090 Reflexe. Im cis‐Di(sulfanilato)bis(oxamidoxim)nicke(II) Dihydrat (2) koordiniert ein Sulfanilsäureanion über die Sulfonsäuregruppe, das andere über die Aminogruppe; Ni(C6H6NO3S)2(C2H6N4O2)2· 2H2O, Mr= 675,30, monoklin P21, a = 6,879(3), b = 14,305(5), c = 13,930(5) Å, β = 103,62(4)°, V = 1332 Å3, Z = 2, dc= 1,68 gcm−3, R = 0,067 für 2693 Reflexe. Beicatena‐μ‐(Phthalato)bis(oxamidoxim)nicke(II)‐Tetrahydrat (3) führen verbrückende Phthalatanionen zur Kettenbildung; Ni(C8H4O4)(C2H6N4O2)2· 4 H2O, Mr= 531,09, monoklin P21/c, a = 10,633(8), b = 11,324(5), c = 17,680(14) Å, β = 98,25(7)°, V = 2107 Å3, Z = 4,

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845130609

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年代:1984

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AbstractDas cyclische Bis(amino)germylen1reagiert mit PCl3unter dreifacher Insertion in die PCl‐Bindungen und Bildung von [Me2Si(NtBu)2Ge(Cl)]3P (4).4kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1mit den Gitterkonstanten: a = 1955,2(9), b = 1378,3(6), c = 1074,3(5) pm, α = 90,4(1), β = 121,6(1), γ = 97,9(1)° und Z = 2. Nach Röntgenstrukturanalyse besitzt4nahezu C3h‐Symmetrie, wobei alle Germanium‐, Chlor‐, und Siliciumatome fast exakt in einer Ebene liegen, zu der die GeN2Si‐Ringe senkrecht ausgerichtet sind. Von den schwereren Atomen stört lediglich das Phosphoratom durch eine leicht pyramidale Konfiguration (GePGe = 115,0(2)°) die Spiegelsymmetrie. Wichtige mittlere Bindungslängen sind: GeP = 231,0(4), GeN = 182,4(7), GeCl = 217,9(2) und SiN = 173,6(7) pm. Die ungewöhnliche, nahezu trigonal planare Koordination des Phosphoratoms in4kann mit den besonderen sterischen Gegebenheiten erklärt werden. PCl3oxydiert das Zinnatom im Bis(amino)stannylen2unter Bildung von Me2Si(NtBu)2SnCl2(5); als weiteres Produkt bildet sich ein amorpher Festkörper der analytischen Zusammensetzung (PCl)n. Im Unterschied zu1und2behält das Bleiatom bei der Umsetzung des Bis(amino)plumbylens3mit PCl3seine Oxydationsstufe bei: in einer Sustitutionsreaktion entstehen Me2Si(NtBu)2PCl (6) und PbCl2. 2, 3‐Dimethyl‐1, 3‐butadien reagiert nur mit dem Germylen1zu einem Cycloadditionsprodukt7(10%), in dem das Germaniuamtom als Spirozentrum einen SiN2Ge‐Vierring mit einem GeC4‐Fünfring verknüpft, und zu einem Polymer8(90%), dem die gleiche Bruttozusammensetzung zukommt.2und

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845130610

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY

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AbstractTogether with the known chromium (II)/silica gel catalyst (Phillips catalyst) for the polymerization of ethylene, two new ones have been investigated. It was found that a chromium(II)‐“repoly” catalyst (prepared by short reaction of the chromium(II)/silica gel with ethylene at temperatures between 100 and 225°C) and a chromium(III)/silica gel catalyst have up to hundred times higher activity than the chromium(II) one. Activation energies were calculated as 54.6, 49.6 and 43.8 kJ per mol, respectively. The number of active sites was determined by measuring the integrated absorbance of the CH and CO stretching vibrations of the polymer. At low chromium concentration (0.056%) roughly 50% of all chromium was catalytically active in the case of chromium(II) and chromium(III) on silica gel. For the chromium(II)‐“repoly” catalyst all chromium atoms can be active. The turnover numbers for the polymerization at 20°C were calculated as 0.1 (chromium(II)), 7.5 (chromium(II)‐“repoly”) and 20 (sec

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19845130611

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1984

数据来源: WILEY