摘要:

AbstractDie früheren Verfahren zur Gewinnung der definierten Sulfane H2S2, H2S3, H2S4und H2S5aus Rohölen wurden hinsichtlich Ausbeute und Reinheitsgrad der Produkte weiterentwickelt, da sich bei der systematischen Untersuchung der physikalisch‐chemischen Eigenschaften und der chemischen Reaktionsmöglichkeiten dieser Verbindungsklasse der Bedarf nach größeren Mengen der formelreinen Stoffe ergab.H2S2und H2S3werden nach einem modifizierten Krackverfahren aus Rohöl gewonnen und durch Destillation gereinigt. Die Isolierung und Reinigung von H2S4und H2S5erfolgt durch Dünnschichtdestillation von Rohölen geeigneter Zusammensetzung unter gleichzeitiger Fraktionierung durch Kolonnen.Physikalisch‐chemische Daten der Sulfane werden mitgeteilt. Die angegebenen Raman‐Spektren enthalten einige neue, in unseren früheren Mitteilungen noch nicht aufgefü

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19562880302

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie von uns bereits früher gefundene, im allgemeinen zu einem Homologengemisch führende Kondensation zwischen Sulfanen H2Snund Chlorsulfanen SmCl2läßt sich unter geeigneten experimentellen Bedingungen auch zur Synthese definierter Sulfane verwenden. Durch die im wesentlichen nach dem einfachen Schemaverlaufende Reaktion wurden unter Verwendung der bisher bekannten Chlorsulfane SCl2und S2Cl2sowie der im Rahmen dieser Arbeitsreihe vor kurzem dargestellten höheren Glieder S3Cl2und S4Cl2nahezu formelreine Sulfane erhalten. Von besonderer Wichtigkeit ist diese Methode für die Gewinnung der nicht destillierbaren höheren Homologen, von welchen H2S7und H2S8auf diesem Wege erstmalig synthetisiert wurden. Wegen der einfachen und schonenden Arbeitsweise ist das Verfahren ebenfalls mit Vorteil für die Darstellung größerer Mengen der auch durch Destillation von Rohölen isolierbaren Sulfane H2S5und H2S6zu verwenden.Die Bedeutung der durchgeführten Synthesen liegt auch darin, daß sie eine wesentliche Stütze für die Auffassung über die Kettenstruktur der Sulfanmolekeln darstellen.Die erhaltenen Produkte wurden durch Messung der Dichte und der Viskosität sowie durch Aufnahme der Raman‐Spektren charakterisiert. Die diesbezüglichen Ergebnisse werden in der vorliegende

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19562880303

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractEs wird für das Disulfit‐(S2O 52−‐)Ion aus dem Raman‐ und Ultrarotspektrum eine Konstitution gemäß der Formelund eine räumliche Struktur der Symmetrie C2vmit gewinkelter SOS‐Brücke abgeleitet. Daraus ergibt sich, daß die Bildung des S2O 52−‐Ions in wäßrigen, halbneutralisierten Schwefligsäurelösungen nur über die tautomere Hydroxylform des Hydrogensulfits (HOSO 2−) möglich ist, die als nur in geringsten Konzentrationen vorliegend, durch eine Isomerisationsumlagerung des

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19562880304

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractDie Hydridbromide der Erdalkalimetalle (CaHBr, SrHBr, BaHBr) lassen sich durch Zusammenschmelzen von Hydrid und wasserfreiem Bromid bzw. von Metall und Bromid in einer Wasserstoffatmosphäre bei 900° darstellen. Dabei fallen die Verbindungen in großen, glänzenden Blättchen an und ähneln in ihrem Aussehen weitgehend dem Glimmer.Sie kristallisieren tetragonal im PbClF‐Typ (Raumgruppe D 4 h7‐P4/nmm) mit den folgenden Gitterkonstanten:Für die Metall‐ bzw. Brom‐Ionen wurden bei den zweizähligen Punktlagen ½ 0 zMe, ½ 0zMeund 0 ½ zBr, ½ 0zBrdie unbestimmten Parameter wie folgt festgelegt:Für die Punktlagen der Hydridionen ergaben sich aus räumlichen Überlegungen: 0 0 0, ½ ½ 0.Beim Erhitzen im Hochvakuum beginnen sich die Verbindungen bei ∼ 580 ° (CaHBr), ∼ 680° (SrHBr) und ∼ 740° (BaHBr) zu zersetzen. Die in zugeschweißten Tiegeln durch‐geführte thermische Analyse ergab für die Systeme CaBr2/CaH2, SrBr2/SrH2und BaBr2BaH2Zustandsdiagramme mit Schmelzpunktsmaxima bei der Zusammensetzung MeHBr(CaHBr = 690°, SrHBr =

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19562880305

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractDie Hydridjodide der Erdalkalimetalle (CaHJ, SrHJ, BaHJ) lassen sich durch Zusammenschmelzen von Hydrid und wasserfreiem Jodid bzw. von Metall und Jodid in einer Wasserstoffatmosphäre bei 900° darstellen; beide Reaktionen müssen im abgeschlossenen System (zugeschweißten Tiegeln) durchgeführt werden, um eine Dissoziation von Jodid zu vermeiden. Dabei fallen die Verbindungen in großen, glänzenden Blättchen an und ähneln in ihrem Aussehen weitgehend dem Glimmer.Sie kristallisieren tetragonal im PbClF‐Typ (Raumgruppe D4h7–P 4/nmm) mit den folgenden Gitterkonstanten:Für die Metall‐ bzw. Jod‐Ionen wurden bei den zweizähligen Punktlagen 0 1/2zMe, 1/2 0zMeund 0 ½ zJ, ½ 0zJdie unbestimmten Parameter wie folgt festgelegt:Für die Punktlagen der Hydridionen ergaben sich aus räumlichen Überlegungen: 000, ½ ½ 0.Beim Erhitzen im Hochvakuum beginnen sich die Verbindungen bei ∼660° (CaHJ), ∼710° (SrHJ) und ∼770° (BaHJ) zu zersetzen. Die in zugeschweißten Tiegeln durchgeführte thermische Analyse ergab für die Systeme CaJ2/CaH2, SrJ2/SrH2und BaJ2/BaH2Zustandsdiagramme mit Schmelzpunktsmaxima bei der Zusammensetzung MeHJ (CaHJ = 685°, SrHJ = 73

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19562880306

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractBei der Umsetzung von wasserfreier Unterphosphorsäure mit Diazoalkanen werden Ester erhalten, die auf Grund ihrer Eigenschaften und insbesondere nach Aussage des Raman‐Spektrums die gleiche Konstitution wie die Säure mit einer Phosphor‐Phosphor‐Bindung besitzen. Sie sind nicht identisch mit den früher von Arbusow bzw. Nylen aus Natrium‐dialkyl‐phosphit mit Brom bzw. Jod dargestellten Verbindungen der gleichen Zusammensetzung, noch mit den durch Alkylhalogenid daraus erhältlichen Isomerisations‐Produkten. Für diese Substanzen werden die von Arbusow vorgeschlagenen Struktur‐formeln durch ramanspektroskopische Untersuchung bestätigt. Damit wird der direkte Nachweis für die Existenz von drei isomeren Ester‐Reihen der Bruttozusammensetzung (RO)4P2O2erbracht.Es wird eine Reihe von Versuchen mitgeteilt, die echten Unterphosphorsäure‐ester mit PP‐Bindung auch durch Kondensation von geeigneten Derivaten der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure darzustellen. Bei der Einwirkung von Dialkyl‐phosphit auf Dialkyl‐chlor‐phosphat in Gegenwart von Pyridin entsteht jedoch nur Pyrophos‐phorsäure‐ester. Dagegen können durch Umsetzung von Dialkylhalogen‐phosphat mit Natrium unter milden Bedingungen Reaktionsprodukte gewonnen werden, die zu 65% aus Unterphosphorsäure‐ester und daneben aus Pyrophosphorsäure‐ester bestehen. Eine weitere Anreicherung des Hauptproduktes gelingt durch nachfolgende Fraktionierung im Vakuum. Bei den Umsetzungen von Trialkyl‐phosphit mit Dialkyl‐chlor‐phosphat bzw. von Trialkyl‐phosphat mit Dialkyl‐chlor‐phosphit werden in glatter Reaktion Iso‐Unterphosphorsäure‐ester erha

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19562880307

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractDie blauen Lösungen von Natrium und Lithium in flüssigem Ammoniak, Methylamin und äthylamin wie auch in Mischungen von flüssigem Ammoniak mit den genannten Aminen und ferner mit äthern (Diäthyläther, Tetrahydrofuran) wurden spektralphotometrisch untersucht. In allen Fällen traten nur zwei Absorptionsmaxima auf: bei 1300 mm̈ (Lösungen in reinem NH3sowie in nicht zu NH3−armen Gemischen) sowie bei 700 mm̈ (Lösungen in den reinen Aminen sowie in NH3−ärmeren Gemischen). Aus den Ergebnissen läßt sich ableiten, daß die außerordentlich schwach konzentrierten blauen Lösungen des Na in CH3NH2und in C2H5NH2durch die Anwesenheit geringer Mengen an NH3bedingt sind, während bei den stärker konzentrierten Lösungen des Li in den gleichen Lösungs‐mitteln auch eine unmittelbare Beteiligung des Alkalikations am Far

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19562880308

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractElementares Chlor, Brom und Jod reagieren unter geeigneten Bedingungen mit aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen tertiären Phosphinen im Mol‐Verh. 1:1. Die Additionsverbindungen sind mit Ausnahme des (C6H11)3PJ2und (C6H5)3PJ2äußerst feuchtigkeitsempfindlich. Auf Grund ihres salzartigen Verhaltens können sie als Phosphoniumsalze aufgefaßt werden.Die Phosphindihalogenide setzen sich mit SbCl5, SbBr3und HgJ2im Sinne einer Halogen‐Donator‐Akzeptor‐Reaktion um. Die dabei entstehenden Phosphoniumsalze zeigen die Leitfähigkeiten binärer Elektrolyte. Sie enthalten das Phosphoniumkation [R3PX]+. Während Phosphindichloride und Phosphindibromide in Lösung mehr als Neutralmolekeln vorliegen, wird für Phosphindijodide in Lösung eine Dissoziation in [R3PJ]+und J−‐Ionen bewiesen.Aus Phosphindihalogeniden und Reinecke‐Salz können in wäßrigem Alkohol Phosphinoxyd‐Reinecke‐Säure‐Additionsverbindungen im Verhältnis 1:1, 2:1 und 4:1 dargestellt werden. Bei der Solvolyse von Tricyclohexylphosphindibromid in CH3OH bei Anwesenheit von Reinecke‐Salz entstehen [(C6H11)3POCH3] [Cr(SCN)4(NH3)2] und (C6H11)3P(OCH3)2· H[Cr(SCN)4(NH3)2].Beim Umkristallisieren des Tricyclohexylphosphindijodides aus C2H5OH in Gegenwart von

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19562880309

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractX‐ray powder diffraction studies were made on potassium amide using both photo‐graphic and spectrometric techniques. In the order of decreasing intensity the interplanar spacings of the three strongest reflections are: 3.10, 2.96, and 6.15 Å. The pyconometric density is 1.57 ± 0.04 g/cc at 24° C. Attempts to index the patterns using both graphical and analytical methods indicate that KNH2is isomorphous with NaNH2and is probably orthor

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19562880310

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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AbstractIm System ZrO2LaO1,5MgO existiert eine ternäre Verbindung der Zusammensetzung La(Zr0,5Mg0,5)O3. Sie hat Perowskitstruktur und einen engen Homogenitätsbereich.Eine Verbindung der gleichen Zusammensetzung und Struktur wird auch im CaO‐System gefunden – La(Zr0,5Ca0,5)O3–. Sie bildet hier eine vollständige Mischkristallreihe mit CaZrO3.Das Auftreten der kubischen Fluoritphasen in den ternären Systemen wird untersucht.Die Fluoritphasen des ZrO2mit den Oxyden MgO und CaO sind mit der Fluorit‐phase ZrO2LaO1,5nicht mischbar. Dagegen kann letztere bei einer Zusammensetzung ZrO2:LaO1,5= 1:1 (La2Zr2O7) bis etwa 50 Mol‐% MgO aufnehmen.Erklärt wird dieses Verhalten dadurch, daß bei dieser Zusammensetzung, wie das Auftreten von Überstrukturlinien zeigt, eine eigene Struktur vorliegt. Dabei handelt es sich wahrscheinlich

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19562880311

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1956

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