摘要:

AbstractEs wurde die Kinetik der irreversiblen „Nitrit‐Azid‐Reaktion”︁, NO 2−+ N 3−+ 2 H+→ N2+ N2O + OH2bei niedriger Wasserstoffionenaktivität (pH≈ 5) untersucht. Für die Reaktionsgeschwindigkeit in Essigsäure‐Acetat‐Lösungen hoher Pufferkapazität gilt das Gesetz\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = - \frac{{{\rm dc}_{{\rm NO}_2^ - } }}{{{\rm dt}}} = \frac{{{\rm k}_0 }}{{{\rm f}^ \ast }} \cdot {\rm a}_{{\rm NO}_2^ - } \cdot {\rm a}_{{\rm H}^ + }^2 = {\rm k} \cdot {\rm c}_{{\rm NO}_2^ - } \cdot {\rm c}_{{\rm OH}_2^ + }^2, $$\end{document}d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit ist allein von der Nitritkonzentration und der Wasserstoffionenaktivität und nicht von der Azidkonzentration abhängig (sofern deren Änderung nicht zu einer Änderung von a H +führt).Hieraus ist zu schließen, daß die Geschwindigkeit der Reaktion durch die Bildungsgeschwindigkeit eines Teilchens bestimmt wird, welches aus einem Nitrition und zwei Wasserstoffionen gebildet wird. Mit großer Wahrscheinlichkeit handelt es sich bei diesem Teilchen um das Nitrosylion, NO+.Wenn man Nitritlösungen mit Lösungen umsetzt, welche Stickstoffwasserstoffsäure und Azid in etwa äquivalenten Mengen enthalten, gilt für die Reaktionsgeschwindigkeit das Gesetz\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm v} = \frac{{{\rm k}_{\rm 0}^\prime}}{{{\rm f}^ \ast }}{\rm a}_{{\rm NO}_2^ - } \left({\frac{{{\rm a}_{{\rm N}_3 {\rm H}} }}{{{\rm a}_{{\rm N}_3^ - } }}} \right)^2 = {\rm k^\prime\;c}_{{\rm NO}_2^ - } \left({\frac{{{\rm c}_{{\rm N}_3 {\rm H}} }}{{{\rm c}_{{\rm N}_3^ - } }}} \right)^2. $$\end{document}Zwischen den beiden Konstanten k′ und k sowie der Dissoziationskonstanten K der Stickstoffwasserstoffsäure besteht die Beziehung k′ = k · K2.Aus den experimentell bestimmten Werten von k 0′und K0im Temperaturbereich von 15 bis 30° C konnten die thermodynamischen Daten des Aktivierungskomplexes der Nitritazidreaktion errechnet werden. Es ergab sich für die Aktivierungsenthalpie ΔH 0*= 12,8 kcal, für die Aktivierungsentropie ΔS 0*= 12 cal/Grad und für die freie Aktivierungsenthalpie ΔG 0*= 9,2 kcal. Hiernach läßt sich k0in dem angegebenen Temperaturbereich nach der Gleichung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm k}_0 = \frac{{{\rm R\;T}}}{{{\rm N\;h}}} \cdot {\rm e}^{{{12} \mathord{\left/ {\vphantom {{12} {\rm R}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {\rm R}}} \cdot {\rm e}^{{{ - 12800} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 12800} {{\rm R\;T}}}} \right. \kern-\nulldelimiterspace} {{\rm RT}}}} $$\end{document}berechnen. Genügend genaue Werte für die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit k′ bei kleineren Ionenstärken (I<0,5) lassen sich vorausberechnen, wenn man die Aktivitätskoeffizienten der Ionen und den Aktivitätskoeffizienten f* des einfach geladenen Aktivierungskomplexes mittels des DEBYE‐HÜCKELschen Gesetzes ermittelt. Es gilt in diesem Fall die Beziehung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \log\; {\rm k\prime} = \log\; {\rm k}_0 {\rm K}_0^2 - 2\;\log\; {\rm f} = \log\; {\rm k}_0 {\rm K}_0^2 + 2 \cdot 2620\;{\rm T}^{ - \frac{3}{2}} \sqrt {\rm I}. $$\end{document}Hierdurch wird erklärt, daß die Geschwindigkeit der Umsetzung von NaNO2mit HN3+ NaN3durch zugesetzte Salze stark erhöht wird.Aus der freien Aktivierungsenthalpie der Nitritazidreaktion ließ sich für die freie Bildungsenthalpie des Nitrosylions in Wasser der obere Grenzwert ΔG0= 57,6 kcal berechnen. Für die Gleichgewichtskonstante der Reaktion NO2H + H+→ NO++ OH2ergibt sich K ⩾ 2 · 10−12.Die Bedeutung der

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19532740402

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1953

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Umsetzung von Nitrosyl‐chloroantimonat mit Tetramethylammoniummethylsulfat oder von Methylnitrit mit Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd konnte der Methylester der Nitrosylschwefelsäure erhalten werden:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm NO}\left[{{\rm SbCl}_6 } \right]\quad + \quad{\rm N}\left({{\rm CH}_3 } \right)_4 \left[{{\rm SO}_3 {\rm OCH}_3 } \right]} \hfill & \to \hfill & {{\rm NO}\left[{{\rm SO}_3 {\rm OCH}_3 } \right]\quad + \quad{\rm N}\left({{\rm CH}_3 } \right)_4 \left[{{\rm SbCl}_6 } \right]} \hfill {{\rm NO} \cdot {\rm OCH}_3\quad + \quad{\rm SO}_3 } \hfill & \to \hfill & {{\rm NO}\left[{{\rm SO}_3 {\rm OCH}_3 } \right]} \hfill\end{array} $$\end{document}. Das RAMAN‐Spektrum der festen Verbindung charakterisiert dieselbe als das Nitrosylsalz der Methylschwefelsäure [NO]+[SO3OCH3]−. Auch die chemischen Eigenschaften des Produktes stehen mit dieser Vorstellung in

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19532740403

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1953

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摘要:

AbstractEs wurden zahlreiche Umsetzungen in flüssigem Schwefeldioxyd untersucht, welche in einem engen Zusammenhang mit der Bleikammersynthese der Schwefelsäure stehen. Derartige Reaktionen ergeben sich, wenn man Nitrosylverbindungen oder die Stickstoffoxyde N2O4und N2O3auf Lösungen von Tetramethylammonium‐disulfit, ‐sulfat oder ‐fluorsulfinat (F−in flüssigem SO2) in dem genannten Lösungsmittel einwirken läßt.Der Reaktionsverlauf bei Umsetzungen von Sulfit mit Verbindungen, welche das Nitrosylion NO+enthalten oder leicht abspalten können – hierzu gehört auch der Gleichgewichtspartner von Distickstofftetroxyd, NO · NO3, sowie das Distickstofftrioxyd (= „Nitrosylnitrit”︁ bzw. „Dinitrosyloxyd”︁) – läßt sich durch das folgende Gleichungssystem zusammenfassend beschreiben:Dieses Schema deutet auch die Resultate, welche sich bei der Umsetzung von salpetriger Säure mit schwefliger Säure in wäßrigen Systemen innerhalb verschiedener aH+‐Bereiche ergeben, wenn man annimmt, daß salpetrige Säure als „Nitrosyl‐hydroxyd”︁ (NO · OH → NO++ OH−) reagiert. Es schließt sowohl den Chemismus des Bleikammerverfahrens (b + c) als auch die RASCHIGsche Hydroxylaminsynthese ein (b + d).In ähnlicher Weise lassen sich die Umsetzungen mit SO 42−und SO2F−deuten. Besonders bemerkenswert ist, daß die Umsetzung mit Fluorsulfinat auch die Nitrossulfonsäure‐Stufe (in Gestalt des Fluorids) ergibt:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm ON}^ +\quad +\quad {\rm SO}_2 {\rm F}^ -\quad \to \quad{\rm ON} \cdot {\rm SO}_2 {\rm F} $$\end{document}.Aus den Ergebnissen von Umsetzungen mit Distickstofftetroxyd läßt sich schließen, daß N2O4auf SO 32−, SO2F−und SO2in Gegenwart von SO 42−auch unmittelbar Sauerstoff übertragen kann. (Beim Bleikammerprozeß spielt diese Reaktion anscheinend nur eine untergeordnete Rolle.)Für die Auffassung, daß die Bleikammersynthese im Prinzip auf einer Entladung von Sulfitionen durch Nitrosylionen beruht,\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\;{\rm NO}^ +\quad + \quad{\rm SO}_3^{2 -}\quad \to \quad2\;{\rm NO}\quad + \quad{\rm SO}_3 $$\end{document}lassen sich die folgenden Argumente anführen:1Es kommt in erster Linie Stickstoff in der Oxydationsstufe +3 als Oxydations‐mittel in Frage.2Die starke Beeinflussung des Reaktionsergebnisses durch Änderungen von a H +deutet darauf, daß NO+‐Ionen mit SO 32−‐Ionen reagieren; denn deren Konzentrationen sind im Gegensatz zu den Konzentrationen von HNO2und H2SO3von a H +abhängig.3Die Tatsache, daß die Schwefelsäuresynthese vorwiegend in einem flüssigen Medium mit hoher Dielektrizitätskonstante verläuft, weist auf eine Ionenreaktion.4Die Bildungsgeschwindigkeit der NO+‐Ionen ist unter den Bedingungen der Bleikammersynthese außerordentlich groß.Durch das aufgestellte Reaktionsschema

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19532740404

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1953

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摘要:

AbstractDie verschiedenen Methoden zur Darstellung reiner, wasserfreier Kalium‐Polysulfide werden überprüft und die erhaltenen Präparate einer röntgenographischen Kontrolle unterzogen.Für die Gewinnung von K2S2und K2S4stellt die Reaktion zwischen Kalium und Schwefel in flüssigem Ammoniak die einzige Möglichkeit dar, die Verbindungen bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte herzustellen. Bei der Umsetzung zwischen den Elementen unter siedendem Toluol entsteht kein K2S4, sondern ein Mischprodukt der ungefähren Zusammensetzung K4S4,7. K2S3und K2S5können nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren gewonnen werden, indem man entsprechende Mengen Schwefel in absolut alkoholischen K2S‐Lösungen auflöst und die auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit im Verlaufe des Versuchs auskristallisierenden Polysulfide anschließend abfiltriert.Von sämtlichen Polysulfiden des Kaliums werden die Dichten und einige weitere Eigenschaften mitgeteilt. Alle Verbindungen von K2S2bis K2S6besitzen eigene Röntgendiagramme, so daß ihre Existenz im festen Zustand als gesichert angesehen werden kann. Im Gegensatz zum Na2S2tritt K2S2nur in ein

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19532740405

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1953

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs werden die „kontinuierlichen”︁ Titrationskurven von Sulfat‐, Nitrat‐ und/oder Chloridlösungen von Nickel(II), Zink(II), Kupfer(II), Chrom(III) und Eisen(III) sowie von mehreren binären Mischungen dieser Ionenarten aufgenommen und daraus Schlüsse über die entstehenden Bodenkörper, ihre Löslichkeitsprodukte, die daraus herstellbaren Mischkatalysatoren und die Hydrolysenverhältnisse vor der Ausfällung gezogen. Hydroxyde entstehen aus Zn‐, Ni‐, Cr‐ und Fe‐Lösungen, basische Salze aus Kupferlösungen, und zwar aus Sulfat immer, aus Chlorid bei langem Warten und aus Nitrat bei hoher Nitratkonzentration. Verbindungen fallen aus Zink‐Chrom‐ und Nickel‐Chrom‐Mischungen (neben Nickelhydroxyd), gemischte Hydroxyde aus Nickel‐Kupfer‐Mischungen (neben Nickelhydroxyd), soweit sie kein basisches Kupfersalz bilden, das kein Nickel aufnimmt. Nickel verhindert die Alterung der Kupfer‐Fällungen. Getrennte Fällun

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19532740406

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1953

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摘要:

AbstractSilicium(IV)‐chlorid reagiert bei höherer Temperatur mit Silicium unter Bildung von gasförmigem Silicium(II)‐chlorid. Dies wurde aus statischen Gleichgewichtsmessungen (zwischen 1125 und 1300° C) abgeleitet. Auf die Normaltemperatur von 298° K bezogen, ergibt sich für die Reaktion\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm SiCl}_{2{\rm\, gas}} = {\rm Si}_{{\rm fest}} + {\rm SiCl}_{4{\rm\, gas}} $$\end{document}die Reaktionswärme zu 83,2 kcal und die Reaktionsentropie zu 58,5 cl. Die Bildungswärme für SiCl2 gasbeträgt bei 298° K 29,9 kcal und die Normalent

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19532740407

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年代:1953

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摘要:

AbstractDer Bildungsmechanismus der höhermolekularen Siliciumchloride bei der Synthese im Abschreckrohr wird erörtert. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß die Chloride SinCl2n+2dadurch entstehen, daß sich die thermodynamisch stabilen Hauptbestandteile der bei hoher Temperatur vorliegenden Gasphase SiCl4und SiCl2– beim Abschrecken zusammenlagern:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm SiCl}_4 + \left({{\rm n} - 1} \right){\rm SiCl}_2 = {\rm Si}_{\rm n} {\rm Cl}_{2{\rm n} + 2} $$\end{do

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19532740408

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1953

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer Siedepunkt von SnO unter Normaldruck in Stickstoff‐Atmosphäre wird nach der Ruffschen Federwaagenmethode bestimmt und zu 1425° C ermittelt. Aus Dampfdruck‐Messungen des SnO nach der gleichen Methode zwischen 670 und 1425° C – entsprechend Dampfdrucken von 7·10−2Torr bis 1 Atm.–wird die mittlere Verdampfungsenthalpie des SnO zu 38,5 kcal/Mol und die TROUTONsche Konstante in guter Übereinstimmung mit ihrem Normalwert zu 22,6 cal/Mol/° K berechnet.Der SnO‐Dampf erleidet bei seiner Abkühlung und Kondensation eine Disproportionierung. Die röntgenographische Untersuchung des Kondensats ergab das Vorliegen von SnO2, SnO und Sn nebeneinander.Das chemische Verhalten des flüssigen und gasförmigen SnO gegenüber den gebräuchlichen keramischen Materialien wird untersucht. Flüssiges SnO reagiert mit SiO2und SiO2‐haltigem Material unter Bildung von goldgelbem, bei 950–890° C glasig erstarrendem, röntgenamorphem Zinn(II)‐silicat SnO·SiO2. Gasförmiges SnO reagiert mit Al2O3oberhalb 1500° C unter Bildung eines Zinn‐Aluminium‐Spinells SnO·Al2O3mit kubischem Spinell‐Gitter (Gitterkonstante = 8,12 Å). Auch BeO und MgO sind nicht indiffere

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19532740409

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年代:1953

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摘要:

AbstractZahlreiche Kationen können durch physikalische Adsorption in der Aluminiumoxydsäule voneinander getrennt werden. Die entstehenden Zonen lassen sich auseinanderwaschen, so daß sie durch unbelegte Zwischenräume getrennt sind. Das Verfahren entspricht im wesentlichen der chromatographischen Trennung organischer Molekeln. Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Verfahrens ist, daß das Aluminiumoxyd mit den betreffenden Kationen keine chemische Umsetzung (Fällungschromatographie) gibt.Verschiedene Kationen, die von einer basischen oder neutralen Aluminiumoxydsäule ausgefällt werden, können dann durch physikalische Adsorption getrennt werden, wenn man der Säule ihre basischen Eigenschaften nimmt.Beispiele für derartige Trennungen – Na/K; Na/Rb; Mn/Cd; K/Cd; Na/Mn/Cd; Ni/Cd; Ni/Mn; Hg/Ni – werden angegeben. Dabei wurde der Trenneffekt meist mit Hilfe von Leitfähigkeitsmess

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19532740410

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1953

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs werden einige aluminiumorganische Verbindungen mit Chalkogenwasserstoffen umgesetzt. Aus Aluminiumtrimethyl und H2S erhält man ein sehr reines Aluminiumsulfid. Das Selenid ist mit 95proz. Reinheit darzustellen. Aluminiumtellurid ist auf diesem Wege nicht zugänglich. Einleiten von H2S und H2Se in Aluminiumtriäthyl‐ätherat führt zu Alkyl‐Aluminiumchalkogeniden. Die anfallenden Produkte an Chalkogeniden und Alkylchalkogeniden sind rönt

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19532740411

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1953

数据来源: WILEY