摘要:

AbstractPhenylcyclophosphane werden durch Tetrachlorkohlenstoff zum Chlor‐trichlormethyl‐phosphin2a, Tetracyclohexylcyclotetraphosphan zum Diphosphan3abgebaut. Methyl‐und Äthylcyclophosphane bilden mit Tetrachlorkohlenstoff die monoquartären Salze4cbzw.4d. Daneben entstehen die Spaltprodukte5bzw.2dund6. Durch die Einwirkung von Aminen auf Cyclophosphane und Tetrachlorkohlenstoff werden die Tris(amino)‐phosphoniumsalze7a,/–jund das Chlormethylphosphoniumchlorid8aerhalten. Alle Phosphoniumchloride werden als Per‐chlorate isoliert und ch

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19754170302

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas in der Überschrift genannte Thema wurde in verschiedenen Lö‐sungsmittelgemischen untersucht (HCI/HBr/H2O; HCl/HBr/H2O/C2H5OH; HCl/HBr/H2O/Ace‐ton; LiCl/LiBr/H2O/C2H5OH; LiCl/LiJ/H2O/C2H5OH). Hierbei wurde der Reaktionsablauf an einigen Beispielen mit einer EMK‐Methode stetig verfolgt, meist aber nach bestimmten Zeiten durch Fällung der Oxiniumsalze der Komplexe abgebrochen.Thermodynamik. Für Gleichgewichte des Typs (a)\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {\begin{array}{*{20}c} {[{\rm Me}_6 {\rm Cl}_8 ]{\rm Cl}_{{\rm 6} - {\rm n}} {\rm Br}_{\rm n} ^{(2 - )} + {\rm Br}^ - = [{\rm Me}_6 {\rm Cl}_8 ]{\rm Cl}_{6 - {\rm n} - 1} {\rm Br}_{{\rm n} + 1} ^{(2 - )} + {\rm Cl}^ - } \hfill \\ {({\rm mit\, n} = 0\, {\rm bis\, 5})} \hfill \\ \end{array}} & {({\rm a})} \\ \end{array} $$\end{document}ergibt sich eine Konstante\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm C} = \frac{{[{\rm Br}^{\rm a} ][{\rm Cl}^ - ]}}{{[{\rm Cl}^{\rm a} ][{\rm Br}^ - ]}} $\end{document}wobei [Bra] und [Cla] ein Maß für die gesamte Anzahl der mit Br bzw. Cl besetzten Xa‐Plätze darstellen. Die Xa‐Plätze sind thermodynamisch gleichwertig, ihre Substitution erfolgt statistisch, so daß für die einzelnen Stufen der Reaktion (a) mit den Gleichgewichtskonstanten K1bis K6auch gilt\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm K} = \frac{{{\rm W}({\rm hin})}}{{{\rm W}({\rm r\ddot uck})}} \cdot {\rm C} $\end{document}, wenn W die statistische Wahrscheinlichkeit angibt.Auch bei einer Reihe von einfacheren Komplexen (z. B.IrX62−;PdX42−) spielt der statistische Einfluß eine dominierende Rolle.Die Kinetik läßt sich mit Gl. (b) vereinfacht beschreiben\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {\begin{array}{*{20}c} {{\rm Cl}^{\rm a} + {\rm H}_2 {\rm O} \to {\rm H}_2 {\rm O}^{\rm a} + {\rm Cl}^ - } \\ {{\rm H}_2 {\rm O}^{\rm a} + {\rm Br}^ - \to {\rm Br}^{\rm a} + {\rm H}_2 {\rm O}} \\ \end{array}} & {({\rm b})} \\\end{array} $$\end{document}Da bei ist der Aquotisierungsschritt geschwindigkeitsbestimmend. Für den demnach nach 1. Ordnung ablaufenden Gesamtvorgang wurden Geschwindigkeitskonstanten für die Hin‐ und Rückreaktion bei 0 bis 25°C gemessen. Die Aktivierungsenergie beträgt ≈ 18 kcal.Bei den Molybdänkomplexen verläuft die Xa‐Substitution etwa zehnmal

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19754170303

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAlkali‐Blei‐hexanitrocuprate(II) kristallisieren bei ≥10°C (K‐), ≥45°C (Rb‐) bzw. ≥125°C (Cs‐Verbindung) kubisch (α‐Phase) mit dynamisch JAHN‐TELLER‐verzerrten CuN6‐Oktaedern. Beim Abkühlen werden ESR‐spektroskopisch wenigstens zwei Phasenübergänge erster Ordnung beobachtet. Zunächst entsteht eine pseudotetragonale Phase (β) mit einem Achsen‐verhältnis c/a<1, antiferrodistortiv geordneten tetragonal gedehnten CuN6‐Oktaedern entspre‐chend. Auf Grund einer anomalen Winkelabhängigkeit des ESR‐Signals ⊥c wird auf eine Dynamik in der (001)‐Ebene geschlossen. Die β‐ geht dann in eine ebenfalls pseudotetragonale Phase (γ) über, in der die Dynamik der CuN6‐Oktaeder in der (001)‐Ebene eingefroren ist.Dies ist der erste experimentelle Nachweis, daß der Übergang von der dynamischen zur stati‐schen JAHN‐TELLER‐Verzerrung im Fall einer antiferrodistortiven Ordnung tetragonal gedehnter Koordinationsoktaeder über die Zwischenst

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19754170304

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractNeu dargestellt wurden RbLaO2(a = 3,739Å, c = 19,64Å), farblos, RbNdO2(a = 3,638Å, c = 19,58Å), hellgraublau, RbSmO2(a = 3,595Å, c = 19,55Å), RbEuO2(a = 3,572Å, c = 19,53Å) sowie RbGdO2(a = 3,548Å), alle farblos, alle mit α‐NaFeO2isotyp. CsNdO2(a = 3,672Å, c = 13,72Å), gelbgrün, kristallisiert hexagonal im β‐RbScO2‐Typ (Z = 2). Der Madelung‐Anteil der Gitterenergie, MAPLE, wird ber

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19754170305

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Alkaligermyle GeH3M (M = Li, Na, K, Rb, Cs) wurden aus German und den betreffenden Alkalimetallen dargestellt. In kristalliner Form konnten GeH3K, GeH3Rb und GeH3Cs erhalten werden. Nach röntgenographischen Einkristalluntersuchungen sind GeH3K und GeH3Rb mit NaCl und den entsprechenden Alkalisilylen isotyp. GeH3Cs kristallisiert im TlITyp mit der seltenen Koordinationszahl 7. 1 H‐Breitlinienresonanz‐Messungen zeigen, daß die Bewegungen der Germylgruppen bei tiefen Temperaturen einfrieren. Aus dem gemessenen 2. Moment der fixierten Germylgruppen konnte der HGeH‐Valenzwinkel zu 92,5±4° erm

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19754170306

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie spektralen Eigenschaften der Komplexe Cu3(CN)4(NH3) 3, Cu5(CN)6(NH3) 4, Cu3(CN)4en2H2O, Cu4(CN)6en2H2O, Cu5(CN)6en2und Cu3(CN)4(H2O)5werden untersucht. Durch Vergleich der Spektren mit den Ergebnissen einer Röntgen‐Strukturanalyse der ersten drei Komplexe wird die Bindungsmöglichkeit der Cyanidgruppe und die Art der Koordination des ein‐ und zweiwertigen Kupfers in den untersuchten Komplexen unbekannter Struktur disku

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19754170307

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe preparation of twelve new piperidyldyldiselenocarbamate complexes of Arsenic, Antimony, and Bismuth is described. The reaction of the tri(piperidyldiselenocarbamate) complexes of arsenic, antimony, and bismuth with halogens produces halogeno‐bi(piperidyldiselenocarbamate) complexes of the general formula XM(Pipdsc)2(X = Cl, Br or I and Pipdsc = (CH2)5NCSe 2, M = As, Sb, Bi). Possible structures are discussed for these new complexes based on spectral and chemical observations. The properties and the spectroscopic data of the prepared compounds are compared to those of the corresponding dithiocarbamate

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19754170308

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19754170301

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1975

数据来源: WILEY