摘要:

AbstractBei der Thermolyse von Diphosphan, P2H4, oder als Rückstand der Destillation von Rohdiphosphan [3] werden Phosphangemische mit einem Gehalt von 5–10 P‐% Hexaphosphan(8), P6H8, erhalten. Durch vollständige Analyse des31P{1H}‐NMR‐Spektrums auf der Basis von „Selective‐Population‐Transfer”︁‐Experimenten konnten folgende P6H8‐Isomere mit verzweigtem Phosphorgerüst nachgewiesen und strukturell aufgeklärt werden: die zwei Diastereomere von 2‐Phosphino‐pentaphosphan (1a:erythro;1b:threo), zwei der drei Diastereomere von 3‐Phosphino‐pentaphosphan (2a:erythro, erythro;2b:erythro, threo) und das hochsymmetrische 2,3‐Diphosphino‐tetraphosphan (3). Die Zuordnung der Diastereomere zu den beobachteten Spinsystemen ergibt sich aus der bevorzugtengauche‐Stellung benachbarter freier Elektronenpaare, der Diederwinkelabhängigkeit der1J(PP)‐Kopplungskonstanten sowie den3J(PP)‐ und4J(PP)‐Fernkopplungen. Hinweise auf Diastereomere vonn‐P6H8mit unverzwei

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875460302

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractSchwarze, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle von PPh4[VxTi2–xCl9] (x = 0,15) entstehen durch Einwirkung von Titantetrachlorid auf PPh4[VCl5] in Dichlormethanlösung. Ihre EPR‐ und Ligandenfeld‐Spektren sowie diejenigen der Vergleichsverbindungen PPh4[VCl5] und (PPh4)2[V2Cl9][VCl5] · CH2Cl2wurden registriert. In den Mischkristallen PPh4[V0,15Ti1,85Cl9] kann die Existenz flächenverknüpfter [VTiCl9]⊖‐Doppeloktaeder mit trigonal verzerrten Einzeloktaedern EPR‐ und ligandenfeld‐spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei den Verbindungen mit [VCl5]⊖‐Anionen indessen lassen sich die spektroskopischen Ergebnisse nur dann verstehen, wenn man auch beim (PPh4)2[V2Cl9][VCl5] · CH2Cl2— abweichend vom Strukturbefund — eine deutliche Jahn‐Teller‐Verzerrung der trigonalen Bipyramiden annimmt.Die Kristallstruktur von PPh4[V0,15Ti1,85Cl9] wurde durch Röntgenbeugung bestimmt; (2588 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 4,4%). Kristalldaten: triklin, Raumgruppe P1, a = 1090,4; b = 1217,4; c = 1287,7 pm; α = 73,19°; β = 69,87°; γ = 82,15°; Z = 2. Die Verbindung besteht aus PPh4⊕‐Kationen und Anionen [V0,15Ti1,85Cl9]⊖mit statistischer Ti/V‐Verteilung. Die Metallatome des Anions sind wie in den Ionen [V2Cl9]⊖und [Ti2Cl9]⊖über d

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875460303

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Komproportionierung von Nitrat‐ mit Amidionen in überkritischem Ammoniak ergibt Hydroxidionen und elementaren Stickstoff: [Cr(NH3)6](NO3)3reagiert mit KNH2bei 250°C und 6 kbar NH3‐Druck zu K3[Cr(OH)6]. Die blaugrüne Verbindung bildet sich gut kristallisiert neben K(H2O)OH und einer gelben, feinteiligen, in der Zusammensetzung bisher ungeklärten Phase.Die Atomanordnung in K3[Cr(OH)6] wurde röntgenographisch einschließlich der Wasserstoffposition bestimmt. Die Elementarzelle mit a = 10,672(4) Å und c = 11,083(3) Å enthält sechs Formeleinheiten; die Raumgruppe ist R3c. Die Bindungsverhältnisse in dieser Verbindung werd

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875460304

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractFarbloses Rb3[La(NH2)6] (a = 12,298(4) Å, c = 13,759(2) Å, Z = 6, R3c) und hellblaues Rb3[Nd(NH2)6] (a = 12,199(6) Å, c = 13,626(4) Å, Z = 6, R32) wurden durch Umsetzung der entsprechenden Metalle (Rb: La bzw. Nd = 3:1) mit NH3(P(NH3) = 4–4,5 kbar) bei 300°C dargestellt. Die Atomanordnung der Verbindungen wurde röntgenographisch an Einkristallen bestimmt. Über Raumgruppenbeziehungen wird die Strukturverwandtschaft zu weiteren ternären Amiden sowie zu K3[Cr(OH)6] und K4CdCl6

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875460305

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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摘要:

AbstractTernäre Amide im System CsNH2/LiNH2CsLi(NH2)2(dimorph) und CsLi2(NH2)3– wurden durch Umsetzung der Metalle mit NH3in Hochdruckautoklaven dargestellt.Die Struktur der hexagonalen Form von CsLi(NH2)2wurde aus Röntgenbeugungsintensitäten eines Einkristalls einschließlich der H‐Atom‐Lagen bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe P6222 mit Z = 3 und den Gitterkonstanten a = 6,331(1) Å und c = 8,410(1) Å.Die Lithiumionen befinden sich in verzerrten Stickstofftetraedern. Diese bilden über transständige Kanten längs [001] Ketten. Die Caesiumionen verknüpfen die gleichsinnig orientierten Ketten ∞1[Li(NH2)4/2−]. Die Amidionen sind aus der hexagonalen aa‐Ebene gedreht. Bei einer sp3‐Hybridisierung der Valenzelektronen der Stickstoffatome wird dadurch die Wechselwirkung zwischen freien Elektronenpaaren und

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875460306

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Umsetzungen von Komplexen des Typs (R3P)2NiCl21(R = Mea, Etb, nBuc, iBud, Phe, iPrf, Cyg) mit LiP(SiMe3)2im Molverhältnis 1:2 sind die Diphosphenkomplexe (R3P)2Ni[η2‐(PSiMe3)2]4a–cund die phosphidoverbrückten Nickel(I)‐Komplexe [R3PNiP(SiMe3)2]2(NiNi)7a–gzugänglich. Als Zwischenstufen können dabei durch Tieftemperatur‐NMR‐Messungen die Monosubstitutionsprodukte (R3P)2NiClP(SiMe3)22a–cund die Nikkel(0)‐Diphosphankomplexe R3PNi[η1‐P2(SiMe3)4]6a–gnachgewiesen werden. Bei Umsetzungen im Molverhältnis 1:1 ist die Bildung der Diphosphorkomplexe [(R3P)2Ni]2P29b, 9cNMR‐spektroskopisch nachweisbar.1breagiert mit LiP(SiMe3)CMe3über den bei tiefen Temperaturen isolierbaren Nickel(0)‐Diphosphankomplex Et3PNi[η1‐P(SiMe3)CMe3P(SiMe3) CMe3]10zu (Et3P)2Ni[η2‐(PCMe3)2]11und zu [Et3PNiP(SiMe3)CMe3]2(NiNi)12. 11ist ebenso wie (Et3P)2Ni[η2‐(PPh)2]14auch aus1bund R′P(SiMe3)2(R′ = CMe3, Ph) erhältlich. Die besten Ausbeuten an Diphosphenkomplexen ergeben [2+1] Cyclokondensationsreaktionen von1a–cmit P2(SiMe3)4zu4a–cund von1bmit [P(SiMe3)CMe3]2zu11. NMR‐spektrosko

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875460307

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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摘要:

AbstractLiP(SiMe3)2reagiert mit den Komplexen (DRPE)NiCl21(DRPE = R2PCH2CH2PR2; R = Et: DEPEa; R = Cy: DCPEb; R = Ph: DPPEc) unter Bildung der Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PSiMe3)2]5a–c. Als Zwischenstufen können durch Tieftemperatur‐NMR‐Messung die Monosubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]Cl2a–cund die Disubstitutionsprodukte (DRPE)Ni[P(SiMe3)2]23a, 3cnachgewiesen werden. Bei der Umsetzung von1blässt sich der paramagnetische Nickel(I)‐Komplex (DCPE)NiP(SiMe3)24bisolieren. Bei den Reaktionen von1a, 1bmit LiP(SiMe3)CMe3lassen sich NMR‐spektroskopisch die zu2analogen Komplexe (DRPE)Ni[P(SiMe3)CMe3]Cl8a, 8bund der Nickel(0)‐Diphosphankomplex (DEPE)Ni[η1‐P(SiMe3)CMe3P(SiMe3)CMe3]9anachweisen, aber keine Diphosphenkomplexe als Folgeprodukte isolieren. Die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PPh)2]10a–csind durch Reaktionen von PhP(SiMe3)2mit1a–cerhältlich. MeP(SiMe3)2reagiert nur mit1bzu einem Diphosphenkomplex (DCPE)Ni[η2‐(PMe)2]11b. Durch Umsetzungen von [P(SiMe3)CMe3]2mit1a–csind die Diphosphenkomplexe (DRPE)Ni[η2‐(PCMe3)2]12a–czugänglich.4bkristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 1228,6 pm, b = 2387,1 pm, c = 2 621,8 pm, β = 92,16° und Z = 8 Formeleinheiten. Das Nickel wird von drei Phosphoratomen nahezu planar koordiniert. Der Phosphor der terminalen P(SiMe3)2‐Gruppe ist pyramidal koordiniert. Die NiP‐Abstände der beiden vierfach koordinierten Phosphoratome sind mit 219,2 pm und 220,2 pm nur wenig kürzer als der Abstand zum P‐Atom der P(SiMe3)2‐Gruppe mit 222,5 pm. NMR‐spektroskop

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875460308

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird über Darstellung und Schwingungsspektren der Dimethylammoniumsalze (CH3)2NHCl+X−(X−= CF3SO3−I, SO3F−II, SO3Cl−III, BCl4−IV) und (CH3)2NHBr+CF3SO3−Vsowie über die Lewis‐Säure‐Base‐Addukte (CH3)2NCl · S (S = BF3VI, BCl3VII, BBr3VIII) und (CH3)2NBr · BF3IXberichtet.Die Kristallstruktur vonVIIwurde anhand von dreidimensionalen Diffraktometerdaten bei −100°C bestimmt. Das Cl‐Atom und eine Methylgruppe in der Dimethyl‐N‐Chloramineinheit zeigen Fehlordnung. Folgende Abstände wurden ermittelt: BCl: 183(2) pm, BN: 167(3) pm, NC: 152(3) pm (die Abstände zu den fehlge

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875460309

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractTriformamid, N(CHO)3(I) und Tris(dichlormethyl)amin, N(CHCl2)3(II), kristallisieren in der hexagonalen Raumgruppe P63/m mit jeweils 2 Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Molekülsymmetrie ist in beiden Fällen C3h, d. h.Iist völlig planar,IIbesitzt ein planares NC3H3‐Gerüst. Die Strukturen wurden bis zu einem R‐Wert von 0,031 (I) bzw. 0,028 (II) ver

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875460310

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractErstmals wurden rotbraune Einkristalle von LiMnF4(thermischer Abbau von Li2MnF6bzw. LiMnF5, Goldtiegel, 600°C, 7 d) erhalten. LiMnF4kristallisiert monoklin mit a = 541,4(1), b = 462,9(1), c = 569,4(1) pm, β = 113,24(2)°, Raumgruppe P21/c, Z = 2. (Vierkreisdiffraktometerdaten: 386 von 386 Io(hkl), MoKα, R = 3,7 und Rw= 2,5%). Lageparameter s. Text.Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskuti

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19875460311

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1987

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