摘要:

AbstractTiefdunkelrote Einkristalle von CsK2[CoO2] entstanden durch „Reaktion mit der Gefäßwand”︁ von vorgetempertem Cs2K2Cd3O5in verschlossenen Co‐Bomben bei 500°C während 48 d.Die Strukturaufklärung mittels Vierkreisdiffraktometer (MoKα, alle 147 symmetrieunabhängigenIo(hkl) zur Verfeinerung,R= 3,42%,Rw= 2,24%) belegt die strukturelle Analogie zu RbNa2[NiO2] [2], dem ersten quaternären Oxoniccolat(I) der Alkalimetalle.Die Gitterkonstanten nach Pulverdaten (Guinier‐Simon) betragen:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ a{\rm = 529,506(5) pm,}c{\rm = 986,18(1) pm,}Z{\rm = 2}{\rm .} $$\end{document}(Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stelle in Klammern)MAPLE‐Berechnungen, magnetische Untersuchungen und EPR‐Messungen belegen erstmals die Anwesenheit formal einwertigen

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19946200202

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1994

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Reaktion von [(Ph3PAu)4Co(CO)3]+mit OH−in Gegenwart von überschüssigem Ph3PAuCl können die goldreicheren Clusterkationen [(Ph3PAu)6Co(CO)2]+(1) und [(Ph3PAu)7Co(CO)2]2+(2) aufgebaut werden, wobei1als Hauptprodukt anfällt.1kristallisiert mit PF−6als Gegenion in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit a = 3008,3(6); b = 1339,1(2); c = 2909,4(6) pm; β = 103,08(1)°; Z = 4. Im Clusterkation1mit der Symmetrie C2bildet das CoAu6‐Gerüst die Struktur einer zweifach überkappten trigonalen Bipyramide mit dem Heteroatom in äquatorialer Position. Die AuAu‐Abstände liegen zwischen 280,4(1) und 288,4(1) pm die CoAu‐Abstände zwischen 254,9(1) und 257,1(2) pm.2· (PF6)2kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1mit a = 2155,7(1); b = 1720,6(1); c = 3543,6(1) pm; α = 91,89(1)°; β = 97,51(1)°; γ = 89,92(1)°; Z = 4. Die Elementarzelle enthält zwei symmetrieunabhängige Clusterkationen2mit nahezu gleicher Gestalt, deren Au7Co‐Gerüst als leicht verzerrtes Ikosaederfragment aus sieben Au‐Atomen mit dem Co‐Atom im Zentrum beschrieben werden kann. Die AuAu‐Abstände variieren von 274,8(3) bis 332,6(3) pm, die CoAu‐Abstände betragen 256,8(6) bis 264,7(5) pm.

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19946200203

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1994

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摘要:

AbstractDie isotypen zweikernigen Komplexverbindungen [(BMIK)Pt(α‐Pyridonat)2Pt(BMIK)](NO3)2· 4H2O (1) (P1; a = 12,197(5) Å, b = 12,505(5) Å, c = 12,866(5) Å, α = 88,17(3)°, β = 73,55(3)°, γ = 69,84(3)°; Z = 2) und [(BMIK)Pd(α‐Pyridonat)2Pd(BMIK)](NO3)2· 4H2O (2) (a = 12,408(3) Å, b = 12,660(3) Å, c = 12,913(3) Å, α = 89,55(3)°, β = 74,59(2)°, γ = 68,68(2)°) wurden durch Reaktion von [Pt(BMIK)(H2O)2](NO3)2bzw. [Pd(BMIK)(H2O)2](NO3)2mit α‐Pyridon in wäßriger Lösung synthetisiert und als rote luftstabile Kristalle isoliert (BMIK = Bis(N‐methylimidazol‐2‐yl)keton). Zur Synthese von Mischkristallen von2mit dem Heterometall‐komplex [(BMIK)Pd(α‐Pyridonat)2Pt(BMIK)](NO3)2· 4H2O (3) (a = 12,430(4) Å, b = 12,648(3) Å, c = 12,907(4) Å, α = 89,64(2)°, β = 74,57(2)°, γ = 68,65(2)°) wurde zunächst α‐Pyridon mit [Pd(BMIK)(H2O)2](NO3)2im Molverhältnis 2:1 umgesetzt, und im Anschluß wurde [Pt(BMIK)(H2O)2](NO3)2zugegeben. Die dinuklearen Kationen bestehen aus zwei M(BMIK)‐Einheiten (M = Pd, Pt), die über die N‐ und O‐Atome des α‐Pyridonats verbrückt sind, wobei sich eine Kopf‐Kopf‐Anordnung der heterocyclischen Ringe ergibt. Der intramolekulare Metall—Metall‐Abstand liegt zwischen 2,840 Å und 2,860 Å, bei intermolekularen Abständen im Bereich zwischen 4,762 Å und 4,837 Å. Die Koordination aller Metallato‐me ist quadratisch‐planar, wobei die Koordinationsebenen innerhalb einer dimeren Einheit leicht gegeneinander geneigt sind. Neben den Röntgenstruktur

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19946200204

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1994

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摘要:

AbstractBeim Tempern inniger Gemenge von K2O, In2O3und elementarem In (10,0 : 1,0 : 4,0) in verschlossenen Ni‐Zylindern (30 Tage, 500°C) erhielten wir erstmals K5[InO4] als blaßrote, fast farblose, transparente Einkristalle. Gleichartige Kristalle erhielten wir auch beim Tempern von K2O, CdO und elementarem In (3,1 : 1,0 : 1,0) in verschlossenen Ag‐Zylindern (30 Tage, 450°C). Neben den blaßroten Kristallen von K5[InO4] lagen in dieser Probe auch bernsteinfarbene Kristalle von ebenfalls vorher unbekanntem K14[In4O13] [1]vor. Die Strukaufklärung (Vierkreisdiffraktometerdaten, MoKα, 15279 von 17454 Io(hkl), R = 5,60%, Rw= 5,25%) erfolgte in der Raumgruppe P1mit den Gitterkonstanten: a = 1827,9 pm; b = 1694,4 pm; c = 1329,4 pm; α = 113,28°; β = 111,39°; γ = 105,20°; Z = 16. Für die Struktur sind „isolierte”︁ [InO4]5−‐Tetraeder charakteristisch. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, die mittleren fiktiven Ionenradien, MEFIR, Effektive Koordinationszahlen, ECoN, sowie die Ladungsv

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19946200205

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1994

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摘要:

AbstractErstmals wurde K2Na2[IrO4] durch Tempern inniger Gemenge von (a) KO0,51, Na2O2, IrO2und Ir‐Pulver (molares Verhältnis 3,02 : 1,40 : 1,00 : 1,00; Ag‐Bombe, 740°C, 54 d) bzw. (b) KO0,51, Na2O und IrO2(molares Verhältnis K : Na : Ir = 2,20 : 2,20 : 1,00; Ag‐Bombe, 760°C, 57 (d) in Form prächtiger, dunkelroter, quaderförmiger Einkristalle erhalten. Das Oxid kristallisiert in P36, RaumgruppeP21/cmita= 600,35(6) pm;b= 1111,2(1) pm;c= 933,0(1) pm und β = 113,14(1)°. Die Struktur wurde anhand von Vierkreisdiffraktometerdaten aufgeklärt (Siemens AED 2, Mo‐Kα‐Strahlung, Graphit). Für alle 2347 symmetrieunabhängigen Reflexe (gemittelt aus 9397 gemessenenIo(hkl)) war schließlichR= 0,0357 undRw= 0,0340. K2Na2[IrO4] kristallisiert in einem neuen Strukturtyp. Magnetische Messungen zeigten, daß das Oxid antiferromagnetisch ist (TN= 32 K, Θ = −60,2K (Einkristalle) bzw. −49,2K (Pulver); μ = 3,06 μB(Einkristalle) bzw. 2,93 μB(Pulver)).Effektive Koordinationszahlen ECoN, Mittlere Fiktive Ionenradien MEFIR und der Madelunganteil der Gitterenergie MAPLE sowie die Ladungsverteilungen nach CHARDI und CHARDINO

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19946200206

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1994

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摘要:

AbstractDie Tetrabutylammonium(TBA)‐, Tetraphenylphosphonium(TPP)‐ und Tetraphenylarsonium(TPAs)‐Salze der Octa‐μ3‐bromo‐hexahalogeno‐octahedro‐hexamolybdat‐(2−)‐Anionen [(Mo6Br 8i)X 6a]2−mit Xa= F, Cl, Br, I sind aus den Lösungen der freien Säuren H2[(Mo6Br 8i)X 6a] · 8 H2O mit Xa= Cl, Br, I dargestellt worden. Die Kristallstrukturen zeigen eine systematische Verlängerung der (MoMo)‐Bindungsabstände und eine geringfügige Kontraktion der Bri8‐Würfel beim Übergang Fa→ Ia. Der Kationeneinfluß ist gering.Die IR‐ und Raman‐Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6Bri8) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Xa‐Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die wichtigsten Banden werden durch Polarisationsmessungen zugeordnet und die Bindungskraftkonstanten durch Normalkoordinatenanalysen ermittelt. Die95MoNMR‐Signale werden mit zunehmender Elektronegativität der Xa‐Liganden zu tiefem Feld verschoben. Die Fluorv

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19946200207

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年代:1994

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摘要:

AbstractK21–δNa2+δIn39with δ = 2.82 was synthesized (melted at 973 K, annealed at 623 K) from the elements in sealed niobium ampoules. The compound forms prismatic crystals with silver metallic lustre and is unstable in air and moisture. The crystal structure of K21–δNa2+δIn39(orthorhombic; space groupPnma, No. 62;a= 17.844(5) Å,b= 17.192(3) Å,c= 25.078(7) Å; Z = 4; Pearson codeoP248; δ = 2.82, obtained from the structure refinement) contains eight empty In 12icoicosahedra of two types,A(12 exo‐bonds) andB(7 exobonds), and four open In15clusters (15 exo‐bonds). The latter are centered by K atoms and belong toCunits, which are defined as [K(Na2M3In15)] heteroatomic clusters (M = K + Na). The spatial distribution of the In 12icoicosahedraA, Band heteroatomic clustersCis that of the atoms in the cubicLaves phaseMgCu2: MgCu2≙ [K(Na2M3In15)][In 12ico]2. All the Innclusters are interconnected by exo‐bonds forming a covalent three‐dimensional framework (d(InIn) = 2.832 to 3.301 Å). The remaining alkali metal atoms build up a three‐dimensional M136network of the clathrate‐II type with (16 + 8) cages, which envelopes the In 12icoicosahedra and [K(Na2M3In15)] clusters. This structure can be described as a cluster‐replacement derivative of the clathrate‐II structure: (H2S)16(CCl4)8· (H2O)136≙ [In 12ico]16[K(M5In15)]8M136, and is one member of a novel hierarchical structure family, based upon cluster‐replacement. The bonding as well as the struct

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19946200208

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年代:1994

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摘要:

AbstractDie Umsetzung von Erdalkalimetallcarbonaten mit Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid liefert bei relativ niedrigen Temperaturen (300°C) Erdalkalimetalldihalogenide. Ca3Br2CBN und Sr3Cl2CBN wurden in verschweißten Niobcontainern bei 950°C aus dem Metall, dessen Dihalogenid sowie Bornitrid und Graphit hergestellt. Die Kristallstruktur von Sr3Cl2CBN wurde mit Einkristalldaten verfeinert. Sr3Cl2CBN kristallisiert isotyp zu Ca3Cl2CBN in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma (Nr. 62) mit a = 1448,4(2) pm, b = 405,46(5) pm, c = 1170,1(1) pm. Die Gitterkonstanten von Ca3Br2CBN und Sr3Cl2CBN wurden durch orthorhombische Indizierung der Pulverdiagramme bestimmt (Ca3Br2CBN: a = 1444,3(2) pm, b = 390,64(6) pm, c = 1139,2(2) pm; Sr3Cl2CBN: a = 1444,0(4) pm, b = 405,27(8) pm, c = 1167,8(2) pm). Es gelang nicht, Barium‐homologe darzuste

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19946200209

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年代:1994

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摘要:

AbstractDie Struktur von Sr3(BN2)2wurde anhand von Einkristall‐Röntgendaten, die durch Messung an einem Vierkreisdiffraktometer erhalten wurden, bestimmt. Sr3(BN2)2kristallisiert in der kubischen Raumgruppe Im3m (Nr. 229) mit a = 764,56(3) pm und Z = 3. Die Struktur enthält lineare BN3−2‐Ionen mit einer Bindungslänge BN von 135,8(6) pm. Die gezielte Darstellung aus den Metallnitriden und Bornitrid zu M3(BN2)2(M = Ca, Sr) bei 1100°C (5 Tage) ergab kristalline Pulver. Kubische Indizierung der Guinierdiagramme gab a = 765,8(1) pm für M = Sr und 734,7(2) pm für M = Ca. Die Strukturverfeinerung an einem Einkristall von Sr3(BN2)2zeigte, daß eine Strontiumlage (2a; 0,0,0) nur zu etwa 50% besetzt ist. Es wurde versucht, diese Lage mit einem Alkalimetall (A) entsprechend ASr4(BN2)3(Z = 2) vollständig zu besetzen. Reaktionen mit A = Na ergaben kristalline Pulver, deren Guinierdiagramme analog zu Sr3(BN2)2kubisch mit a = 754,2(1) pm indiziert

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19946200210

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年代:1994

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AbstractBisher unbekannte gasförmige Oxidbromide sind als Ursache der Wanderung des Bodenkörpers Cr2O3bei Zugabe von Br2bzw. Br2/CrBr3im Temperaturgefälle, die im Bereich von T1= 800°C bis 1000°C (z. B. von T2= 1000°C nach T1= 900°C) beobachtet wurde, anzusehen. Wird nur Br2zugefügt, so erfolgt der Transport von Cr2O3bei Anwesenheit von H2O (aus der Ampullenwand) über das Oxidbromid CrO2Br2des sechswertigen Chroms, wie Modellrechnungen zeigen. Danach sind die endothermen Transportgleichgewichte G1. (1) und G1. (2) zugrunde zu legen, von denen (2) die günstigere Gleichgewichtslage aufweist.Bei den höheren Temperaturen sowie besonders bei Ausschluß von H2O muß auch die sauerstoffärmere Verbindung CrOBr2,gin die Rechnungen einbezogen werden.Ein Zusatz von CrBr3setzt den Sauerstoffpartialdruck im System Cr2O3/Br2soweit herab, daß CrOBr2,gfür den Bodenkörpertransport maßgeblich wird (G1. (4)) und CrBr4,gdie Rolle des Transportmittels übernimmt.Im Verlauf der thermodynamischen Modellrechnungen wurden Schätzwerte der Bildungsenthalpien der Oxidbromide eingegrenzt. Damit ergibt sich für CrOBr2,g(System Cr2O3/CrBr3/Br2) ΔBH°298= −70 kcal/mol und für CrO2Br2,g(System Cr2O3/Br2) ΔBH°298= −107,4 kcal/mol. Die Fehlergrenze der Bildungsenthalpien ist nach Modellrechnungen für beide Oxidb

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19946200211

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1994

数据来源: WILEY