摘要:

AbstractZunächst wird eine verbesserte Vorschrift für die Darstellung der Chromorganoverbindungen nach der GRIGNARDmethode gegeben, wobei‐speziell das „Triphenylchrom”︁‐jodid in reichlicher Ausbeute kristallisiert anfällt. Mittels Wofatitaustauscher, deren schonende Arbeitsweise sich schon hierbei günstig auswirkte, gelangt man glatt zum „Triphenylchrom”︁hydroxyd, das bei Reduktion mit Dithionit bzw. Eisencarbonylwasserstoff in guter Ausbeute das „Triphenylchrom”︁ liefert. Dieses erwies sich als diamagnetisch und monomer in Benzol, welches Verhalten nicht durch die bisherige Formulierung, wohl aber durch die Komplexformel [C6H5C6H5CrC6H6] von ZEISSbefriedigend gedeutet werden kann.Demgemäß lieferte die Umsetzung des „Triphenylchrom”︁jodids mit LiC6H5auch nicht das „Tetraphenylchrom”︁, sondern unter Reduktion das Diphenylbenzolchrom („Triphenylchrom”︁) neben Diphenyl.Der Radikalcharakter des Diphenylbenzolchroms („Triphenylchrom”︁) offenbarte sich in der Umsetzung mit Chloranil, wobei das salzartige Bis„triphenylchrom”︁tetrachlorhydrochinonat C6H5C6H5(C6H6)CrOC6Cl4OCr · (C6H6)C6H5C6H5(gelborange) gebildet wurde, das sich mit weiterem Chloranil im Molverhältnis 1:1 zu

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572890502

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Umsetzung von Kaliumsalzen des Acetylens, Propins und Phenylacetylens mit Dikalium‐nitrosyl‐pentacyano‐ferrat in flüssigem Ammoniak unter Luft‐ und Feuchtigkeitsausschluß werden stabile, gelbe, diamagnetische Kalium‐alkinylo‐pentacyanoferrate(II) rein dargestellt. Es wird gezeigt, daß die Bildung dieser Komplexe im wesentlichen nach den Gleichungen\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ \begin{array}{*{20}c} {{\rm KC}_{\rm 2} {\rm R + NH}_{\rm 3} \mathbin{\lower.3ex\hbox{$\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}$}} {\rm HC}_{\rm 2} {\rm R + KNH}_{\rm 2}} \\ {{\rm K}_{\rm 2} [{\rm Fe(CN)}_{\rm 5} {\rm NO] + KC}_{\rm 2} {\rm R + KNH}_{\rm 2} \ {\!=\!=} {\rm K}_{\rm 4} [{\rm Fe(CN)}_{\rm 5} {\rm C}_{\rm 2} {\rm R] + ON \ {\!-\!-} NH}_{\rm 2}} \\ {({\rm R \ {\!=\!=} H,}\,{\rm CH}_{\rm 3},\,{\rm C}_{\rm 6} {\rm H}_{\rm 5})} \\ {{\rm ON \ {\!-\!-} NH}_{\rm 2} \ {\!=\!=} {\rm N}_{\rm 2} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm O}} \\\end{array} $$\end{document}verläuft.Der nach diesem Verfahren ausgefällte Äthinylokomplex K4[Fe(CN)5C2H] · NH3wird oberhalb −78° von gleichzeitig entstandenem Nitrosamin gemäß der Bruttogleichung 6 K4[Fe(CN)5C2H] · NH3+ 6 ONNH2= 3 K8[(NC)5FeCCCCFe(CN)5] · 2 NH3+ 5 N2+ 2 NH3+ 6 H2O zu einem blauschwarzen, explosiven, diamagnetischen,

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572890503

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird die Zersetzung des SiH3PH2durch verdünnte Laugen und Säuren, durch C2H5OH + NaOC2H5und C2H5OH + HCl, sowie durch flüssiges NH3untersucht.1Die alkalische Hydrolyse erfolgt nach\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm SiH}_{\rm 3} {\rm PH}_{\rm 2} + 4\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm O} \to {\rm Si(OH)}_{\rm 4} + 3\,{\rm H}_{\rm 2} + {\rm PH}_{\rm 3} . $$\end{document}Die gebildeten 3 Mol H2entsprechen den SiH‐Bindungen. Als Zwischenprodukt entsteht SiH4. Die SiP‐Bindung liefert kein H2.2Bei der sauren Hydrolyse des SiH3PH2bilden sich H2, SiH4, PH3und weiße feste Siliciumoxyhydride. Die Hydrolyse setzt an der SiP‐Bindung ein, die nach\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm SiH}_{\rm 3} {\rm PH}_{\rm 2} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm O} \to {\rm H}_{\rm 3} {\rm SiOH} + {\rm PH}_{\rm 3} $$\end{document}gespalten wird. Das SiH3OH vermag unter Bildung von H2, Siliciumoxyhydriden und SiH4zu disproportionieren. Die gleichen Produkte liefert SiH3Cl bei Raumtemperatur mit verd. Salzsäure.3Wasserfreies Äthanol mit NaOC2H5zersetzt bei −80°C SiH3PH2, wobei H2und PH3entstehen. Das Verhältnis PH3:H2beträgt 1:3. Die Alkoholyse erfolgt nach:4Mit HCl‐Gas gesättigtes Äthanol spaltet SiH3PH2in H2, PH3, geringe Mengen SiH4und in SiH‐haltige Polykieselsäureester. Durch Änderung der Reaktionstemperatur läßt sich die PH3‐Bildung von der H2‐Entwicklung trennen. Bei −80°C vollzieht sich die Reaktion fast ausschließlich nach\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm SiH}_{\rm 3} {\rm PH}_{\rm 2} + {\rm C}_{\rm 2} {\rm H}_{\rm 5} {\rm OH} \to {\rm H}_{\rm 3} {\rm SiOC}_{\rm 2} {\rm H}_{\rm 5} + {\rm PH}_{\rm 3} . $$\end{document}Anschließendes Erwärmen auf Zimmertemperatur löst die H2‐Entwicklung aus nach H3SiOC2H5→ H2, Spuren SiH4, SiH‐haltige Polykieselsäureestern. H3SiCl reagiert mit C2H5OH + HCl‐Gas bei −80°C ohne Gasentwicklung und liefert bei anschließendem Erwärmen auf Raumtemperatur H2, Spuren SiH4und SiH‐haltige Polykieselsäureester.5SiH3PH2ist gegen flüssiges Ammoniak nicht beständig. Die Zersetzung erfolgt unter Bildung von PH3, SiH4und fester weißer Siliciumstickstoffverbindungen. Die Ammonolyse beginnt nach\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm SiH}_{\rm 3} {\rm PH}_{\rm 2} + {\rm NH}_{\rm 3} \to {\rm H}_{\rm 3} {\rm Si \ {\!-\!-} NH}_{\rm 2} + {\rm PH}_{\rm 3} . $$\end{document}Das SiH3NH2vermag in Folgereaktionen die beobachteten Produkte der Ammonolyse zu bilden\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm H}_{\rm 3} {\rm Si \ {\!-\!-} NH}_{\rm 2} \to {\rm NH}_{\rm 3} + ({\rm SiH}_{\rm 3})_2 {\rm NH} \to {\rm SiH

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572890504

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAus Bortrimethyl(I) und Anilin wurde Dimethyl‐N‐phenylaminoborin erstmals rein erhalten. Als weitere Borazene mit zur BN‐Bindung konjugierten Mehrfachbindungssystemen konnten aus Bortrichlorid und Diphenylamin Dichloro‐N‐diphenylaminoborin und aus I und Pyrrol N‐Dimethylborpyrrol gewonnen werden. Aus den Schwingungs‐spektren dieser Verbindungen wird eine Erniedrigung des BN‐Bindungsgrades gegenüber den bisher untersuchten Borazenen gefolgert, da die freien Elektronen des Stickstoffs nicht mehr ausschließlich für die BN‐Bindung

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572890505

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Molybdän‐Elektrode spricht auf die Chloridionenaktivität in Phosphoroxychlorid an und verhält sich demnach als Cl‐Elektrode. Zahlreiche Ionenreaktionen werden auf potentiometrischem Wege verfolgt. Auf Grund der Ergebnisse potentiometrischer Untersuchungen wird die relative Basizität einer Anzahl von Chloriden in bezug auf Antimonpentachlorid im Solvens Phosphoroxychlorid festgelegt. Sie nimmt in folgender Reihenfolge zu: SbCl5

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572890506

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wurde bewiesen, daß β‐W weder ein metallisches Oxyd, noch ein Hydrid, sondern ein Metall ist. Nachdem die Bedingungen, unter denen röntgenreines β‐W gewonnen werden kann, ermittelt worden sind, wurde ein Verfahren angegeben, mit dessen Hilfe das β‐W in Chargen von 5–10 g dargestellt werden kann. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften, die Kristallstruktur, Oxydation und Dichte des β‐Wolframs, fernerhin die β‐α‐Modifikationsumwandlung und das damit verbundene Kristallwachstum wird eingehender behandelt. Schließlich wird der Reaktionsmechanismus der WO3‐Reduktion mittels H2qualitativ aufgeklärt und zusammenfassend mit einem schematischen Bild der möglichen Reaktionen, sowie mit einem kinetisc

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572890507

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

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摘要:

AbstractAus extinktiometrischen wie kinetischen Daten wird geschlossen, daß man durch die nacheinanderfolgende Einwirkung von Silberionen und Nitritionen (in schwach essigsaurer Lösung) auf 1,2‐[Cl · NO2· Co · en2]+‐Ionen komplexe Ionen erhält, die mit den WERNERschen 1,2‐[(ONO)2· Co · en2]+‐Ionen identisch sind. In entsprechender Weise behandelt, geben die 1,6‐[Cl · NO2· Co · py2· (NH3)2]+‐Ionen praktisch nur 1,6‐[(NO2))2· Co · py2· (NH3)2]+‐Ionen.Es wird weiter der molare, dekadische Extinktionskoeffizient α2von 1,6‐[ONO · NO2· Co · py2· (NH3)2] · NO3bei λ = 546 mμ und von 1,2‐ wie 1,6‐ [ONO · NO2· Co · en2] · NO3bei λ = 510 mμ in wässeriger Lösung annähernd ermittelt. Den Berechnungen liegen die Resultate früherer extinktiometrischer Messungen bei der Isomerisation der entsprechenden festen Dinitritoverbindungen zugrunde. Der α2‐Wert stimmt bei dem ersten und dritten Salz mit dem Mittelwert\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{1}{2} $\end{document}(α1+ α3) der Extinktionskoeffizienten α1und α3der fraglichen Dinitrito‐ und Dinitroisomeren gut überein. Bei dem zweiten liegt α2etwa 20% höher als der Mittelwert. Hier muß aber die bei der Berechnung gemachte Annäherung erheblich gröber als in den übrigen Fällen sein.In wässeriger Lösung verläuft die Isomerisation aller bisher bekannten Dinitritokobalt(III)‐verbindungen scheinbar als eine einzige Reaktion erster Ordnung, könnte aber als eine zweistufige Umwandlung mit dem Nitritonitroisomeren als Zwischenprodukt gedeutet werden, falls α2annähernd gleich\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{1}{2} $\end{document}(α1+ α3) und die Geschwindigkeitskonstante der ersten Teilreaktion approximativ doppelt so groß wie die der zweiten wäre. Der Quotient der

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572890508

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年代:1957

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摘要:

AbstractMehrkernige Eisencarbonyle reagieren wie Eisenpentacarbonyl mit alkoholischer Alkalilauge unter Entstehung entsprechender mehrkerniger Carbonylferrat‐Anionen und 1 Mol Carbonat pro Mol Carbonyl:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Fe}_{\rm m} ({\rm CO)}_{\rm n} + 4\,{\rm OH}^{\rm - } \to [{\rm Fe}_{\rm m} ({\rm CO})_{{\rm n - 1}}]^{2 - } + {\rm CO}_{\rm 3}^{{\rm 2 - }} + 2\,{\rm H}_{\rm 2} {\rm O,} $$\end{document}(m = 2 bzw. 3, n = 9 bzw. 12). Die Umsetzung mit Eisentetracarbonyl führt so zu dem dunkel braunroten Hendekacarbonyl‐triferrat‐Anion [Fe3(CO)11]2−, die des Dieisenenneacarbonyls zum hellbraunen Oktacarbonyl‐diferrat [Fe2(CO)8]2−. Diese mehrkernigen Anionen sind isoelektronisch mit den entsprechenden Carbonylen Fe3(CO)12und Fe2(CO)9und wie diese diamagnetisch, ihre Existenz wird durch Fällung mit verschiedenen komplexen Kationen sichergestellt.In ihrer alkoholisch‐alkalischen Reaktionslösung werden die mehrkernigen Carbonylferrate allmählich abgebaut. Bei 150° entsteht aus dem Triferratanion farbloses Tetracarbonylferrat, entspr. [Fe3(CO)11]2−+ 5 OH−→ Fe(OH)2+ 2 [Fe(CO)4]2−+ 3 HCOO−. Beim Ansäuern bilden sich die freien Hydride Fe3(CO)11H2bzw. Fe2(CO)9H2, deren Acidität Beständigkeit nach vorl

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572890509

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Reaktion im System Eisentetracarbonyl–Methanol führt unter Disproportionierung des Carbonylmetalls zur Bildung eines komplexen Hendekacarbonyl‐triferrats:Das Umsetzungsprodukt zeigt deutliche Leitfähigkeit und gibt entsprechende Fällungsreaktionen mit komplexen Kationen. Die gleichzeitig eintretende Bildung von Eisen(II)‐methylat beruht auf einer Alkoholyse des primär entstehenden neutralen Triferrats im Sinne der beiden nachweisbaren Grenzfälle:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2\,{\rm [Fe(CH}_{\rm 3} {\rm OH)}_{\rm n}][{\rm Fe}_{\rm 3} ({\rm CO})_{{\rm 11}}] \to {\rm Fe(OCH}_{\rm 3})_2 + [{\rm Fe(CH}_{\rm 3} {\rm OH)}_{\rm n}][{\rm Fe}_{\rm 3} ({\rm CO})_{11} {\rm H]}_{\rm 2}, $$\end{document}\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {[{\rm Fe(CH}_{\rm 3} {\rm OH)}_{\rm n}][{\rm Fe}_{\rm 3} ({\rm CO})_{{\rm 11}} {\rm H}]_2 \to {\rm Fe(OCH}_{\rm 3} {\rm)}_{\rm 2} + 2\,{\rm Fe}_{\rm 3} {\rm (CO)}_{{\rm 11}} {\rm H}_{\rm 2} .} $$\end{document}Die frühere Interpretierung der Methanolreaktion des Eisentetracarbonyls ist dementsprechend zu

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572890510

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY

ISSN:0044-2313    

DOI:10.1002/zaac.19572890501

出版商:WILEY‐VCH Verlag    

年代:1957

数据来源: WILEY