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AbstractIn Weiterführung einer früheren Arbeit über das Schwingungsspektrum eines reinen Ionenkristalls und der daraus folgenden Größe der thermodynamischen Funktionen werden nun Kristalle behandelt, deren Bausteine außer durch Coulomb‐Kräfte durch Kräfte zusammengehalten werden, die denen in Metallen und Valenzkristallen nahekommen. Kräfte der letzten Art sind im allgemeinen keine Zentralkräfte, die lediglich vom Teilchenabstand abhängen und in der Richtung der Verbindungslinie der Teilchen wirken, sondern Kräfte bzw. Energien, die durch die Volumengröße der Elementarzelle bestimmt werden. Diese Volumenkräfte wirken sich auf die Longitudinalwellen voll aus, während sie keinen nennenswerten Einfluß auf die Transversalwellen besitzen. Die Beziehungen für den Verlauf des akustischen und optischen Zweiges der longitudinalen und transversalen Wellen werden aufgestellt, aus denen dann ebenso wie in der vorangehenden Arbeit die thermodynamischen Funktionen durch Integration über das gesamte Spektrum erhalten werden.Es zeigt sich, daß der AgCl‐Kristall ein solcher unter Mitberücksichtigung von Volumenkräften gebildeter Festkörper ist, dessen Kräftepotential aus der Gitterenergie, dem Kristallgitterabstand usw. erhalten werden kann und dessen thermodynamische Funktionen sich praktisch innerhalb der Fehlergrenzen des Experiments aus der entwickel

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720912

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

数据来源: WILEY

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AbstractThis paper is concerned with intrinsic disorder, deviations from stoichiometry and substitutional disorder in ionic solids and solid solutions. The assumptions are made that the distribution of ions over the sites of any sublattice is random and that the free enthalpy of the solids is the sum of (a) the “standard” free enthalpy of the ions and vacancies, (b) pair interactions between the ions and vacancies, and (c) the configurational entropy term. Proof is given that in such solids and solid solutions the standard free enthalpy of each defect equilibrium is a linear function of all compositional and disorder parameters, which is due to the pair interactions.A comparison is made with some experimental data given in the literature. In particular, solid solutions of two isostructural oxides are considered, which show substitutional disorder of the type of exchange of unlike cations between unlike sites. Numerous literature data about cation distribution over different sublattices in spinels, garnets, barium ferrites and orthopyroxenes are compiled. They agreed with the theoretical equations and the values of the apparent pair‐interaction energies were considerable. The applicability of the assumptions and the nature of these pair interactions are disc

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720913

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

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AbstractDie Elektronenübergänge einiger Azapyridocyanine werden experimentell durch Messung der Absorptions‐, Fluoreszenz‐, Phosphoreszenz‐ und der entsprechenden Polarisationsgradspektren bei 80 °K untersucht. Obwohl sich die Azapyridocyanine von den früher untersuchten Methinpyridocyaninen [1] nur durch den Ersatz des meso‐Kohlenstoffatoms durch ein Stickstoffatom unterscheiden, werden folgende charakteristische Veränderungen in den Spektren gefunden:1Die ersten drei π* → π‐Übergange sind um ungefähr 5 kK kurzwellig verschoben.12. Alle Farbstoffe zeigen auch bei Zimmertemperatur Fluoreszenzemission und größtenteils sehr intensive Phosphoreszenzemission bei 80 °K.Für diese Erscheinungen muß der Einbau des meso‐Stickstoffatoms verantwortlich gemacht werden. Modellrechnungen nach dem PPP‐Verfahren, bei denen die gleichen Standardparameter für alle Moleküle verwendet wurden, geben die experimentell gefundenen Unterschiede in Energie, Oszillatorenstärke und Polarisationsrichtung der Absorptionsübergänge richtig wieder.Aus der Polarisation der Phosphoreszenz werden Rückschlüsse auf die Symmetrie des niedrigsten Triplettzustandes (T1) gezogen. Die auffallend große Phosphoreszenzintensität bei 2,2'‐Azapyridocyaninen ist demzufolge auf die geänderte Symmetrie desT1‐Zustandes (3A1gegenüber3B2bei anderen Pyridocyaninen mitC2ν‐Symmetrie) und den dadurch ermöglichten Intensitätsdiebstahl vom

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720914

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

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AbstractUnter den Chelaten beanspruchen diejenigen 5‐ bzw. 6gliedrigen Typen besonderes Interesse, in denen durch das Vorliegen von 6π‐Elektronen im Chelatring die prinzipielle Möglichkeit zur Ausbildung eines zyklisch konjugierten, also aromatischen, in neuerer Zeit vielfach auch als “nicht klassisch aromatisch” bezeichneten Systems gegeben ist. Seitdem Calvin und Wilson 1945 für die Acetylacetonate zyklische π‐Elektronenkonjugation in Erwägung gezogen haben, wurde für eine Reihe ähnlich gebauter H‐ bzw. Metallchelate aromatische Struktur postuliert. Vorliegende Arbeit zeigt durch Vergleich von UV‐ und NMR‐spektroskopischen Daten der 1‐Amino‐3‐imino‐propene mit denen der entsprechenden zyklisch konjugierten bzw. nicht zyklisch konjugierten Modellverbindungen, daß diesen H‐Chelaten eine nicht zyklisch konju

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720915

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

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AbstractIn einer früheren Arbeit („Teil I”︁) wurden die Elektronenspektren von solchen 2,2′‐verknüpften Diphenylen behandelt, bei denen die Konjugation entlang des Molekülperimeters besonders wesentlich erscheint (Phenanthren und 9,10‐Diazaphenanthren). In der vorliegenden Arbeit werden Verbindungen untersucht, die im Gegensatz dazu nicht vom Standpunkt des Perimetermodells aus behandelt werden können. Der Vergleich der Elektronenspektren von Diphenyl und vono‐methylsubstituierten Diphenylen mit den Ergebnissen von Modellrechnungen ermöglicht auch im Spektralbereich 45‐55 kK eine Zuordnung der Elektronenbanden des Diphenyls. Für den Bereich längerwellig 45 kK werden die Ergebnisse früherer Arbeiten bestätigt. Der auffallende Unterschied zwischen dem Elektronenspektrum des Diphenyls und den Spektren des Fluorens und des 9,10‐Dihydrophenanthrens wird aus den verschiedenen Symmetrieverhältnissen erklärt. Die Annahme einer Hyperkonjugation der Alkylbrü

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720916

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

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Abstract9,9'‐Dianthryl zeigt eine Verschiebung und Strukturänderung seiner Fluoreszenzbande in Abhängigkeit von der Polarität und Viskosität des Lösungsmittels, die für einen derartigen Kohlenwasserstoff anomal ist. Dieses Verhalten kann durch die Annahme eines intramolekularen Ladungsüberganges und einer Verdrillung im angeregten Zustand erklä

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720917

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

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AbstractDie Ultraviolettabsorptions‐ und Lumineszenzspektren von N‐Methyl‐carbazol, 2.3‐Benzo‐carbazol und den N‐Acetyl‐, Benzoyl‐ und β‐Naphthoyl‐Derivaten der Heterocyclen wurden gemessen. Die N‐Aroyl‐Verbindungen zeigen π,π*‐Phosphoreszenz, aber keine Fluoreszenz. Dies wird mit einem intramolekularen Energieübertragungsmechanismus, an demn, π*‐Zustände beteiligt sind, erklärt. Der signifikante Unterschied in den Phosphoreszenzspektren von N‐Benzoyl‐ und N‐(β‐Naphthoyl)‐carbazol wird in ähnlicher Weise gedeutet. Ein besonders eindeutiges Beispiel für intramolekulare Triplettenergieübertragung wi

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720918

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

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AbstractBei der Reaktion von Hydroxylradikalen mit Bernsteinsäure in wäßriger Lösung entstehen kurzlebige Radikale vom Typ HOOC‐CH‐CH2‐COOH, deren ESR‐Spektren vompH‐Wert und der Bernsteinsäurekonzentration abhängen. Dies wird dadurch erklärt, daß die verschiedenen Dissoziationsformen der Radikale durch Protonenübertragung mit Bernsteinsäuremolekeln rasch und reversibel ineinander übergehen. Die quantitative Auswertung der Spektren liefert die kinetischen Konstanten

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720919

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

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AbstractDie Ermittlung der Aktivitätskoeffizienten des Systems Methanol‐Tetrachlorkohlenstoff aus den zwischen 20 und 80°C gemessenen Dampfdruckisothermen zeigt bei Verwendung einer ausreichenden Anzahl von Druckmessungen, daß die Darstellung der Koeffizienten mit den Redlich‐Kisterschen Ansätzen bei 20°C 10‐11, bei 80°C aber nur noch etwa 5 Konstanten erfordert. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer numerischen Integration der Duhem‐Margulesschen Gleichung mit dem für die elektronische Rechenmaschine programmierten Verfahren von Runge und Kutta wird die große Zahl der bei den niedrigeren Temperaturen benötigten Konstanten aus der extremen Form der Isothermen erklärt.Berechnung der Daten, die mit den Aktivitätskoeffizienten aus der Theorie idealer assoziierter Lösungen unter der Annahme eines polynären Gleichgewichts erhalten werden, erweist die Assoziation des Methanols in Tetrachlorkohlenstoff schwächer als in Hexan. Zugleich zeigt die Berechnung, daß die Assoziationsenergie mit 5,0‐5,9 kcal/mol um 0,5‐1,0 kcal/mol kleiner, die Solvatationsenergie aber mit 3,4 bis 3,6 kcal/mol um einen entsprechenden Betrag größer als bei Methanol‐Hexan ist. Ermittlung der Exzeßfunktionen ergibt bei weitgehender Übereinstimmung mit kalorimetrischen Daten einen stark unsymmetrischen Verlauf der Mischungsenthalpie mit negativen Werten bei großem Methanolmolenbruch unterhalb etwa 40°C, liefert außerdem einen Betrag der integralen Lösungswärme des Methanols bis zu unendlicher Verdünnung, der mit etwa 5,4 kcal/mol wieder um 0,5‐1,0 kcal/mol kleiner als bei Methanol‐Hexan ist. Auch aus der Aufteilung der freien Exzeßenthalpie in einen auf die Selbstassoziation und einen auf die Komplexbildung bezüglichen Term wird ein Differenzbetrag von ähnlicher Größe berechnet. Die Ergebnisse entsprechen der Vorstellung, daß Methanol‐Tetrachlorkohlenstoff bei Ausschluß der Selbstassoziation des Methanols nicht in gleichem Maß wie Me

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720920

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

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AbstractAn vier Weißstandard‐Pulverpreßlingen wird die Flächenhelligkeit bei verschiedenen Wellenlängen in Abhängigkeit von Einfalls‐ und Beobachtungswinkel gemessen. Sie ergibt sich in allen Fällen im Gegensatz zum Lambert‐Gesetz als nicht konstant bezüglich des Beobachtungswinkels, die Abweichungen vom Lambert‐Gesetz werden bei großen Winkeln systematisch größer. Bei hartgepreßten, aber glanzfreien Proben steigt die Flächenhelligkeit mit dem Beobachtungswinkel an, außer bei kleinen Einfallswinkeln. Der Anstieg ist für Medien mit kleiner Brechzahl wesentlich stärker als für solche mit großer Brechzahl. Diese Beobachtung kann mit der Bouguerschen Elementarspiegelhypothese und den Fresnelschen Formeln qualitativ gedeutet werden. Für die Richtigkeit der Bouguerschen Vorstellungen über das Zustandekommen der “diffusen Reflexion” spricht ferner die Beobachtung von Glanzspitzen bei Proben, die mit polierten Stempeln stark gepreßt wurden. Die Bouguersche Elementarspiegelhypothese reicht jedoch nicht aus, die diffuse Reflexion quantitativ zu beschreiben.Lockere Pulveroberflächen zeigen mit zunehmendem Beobachtungswinkel fallende Flächenhelligkeitskurven, die durch Abschattungseffekte zustande kommen. Bei feinerem Korn ist die Abschattung gering, der Fresnel‐Anstieg der Flächenhelligkeitskurven tritt deutlicher hervor. Die Annahme, die Reflexion werde allgemein mit kleinerer Korngröße diffuser, ist nicht richtig. Die Messungen zeigen, daß stets Abweichungen vom Lambertschen Gesetz auftreten und daß das Lambert‐Gesetz unter geeigneten Bedingungen höchstens für kleine Einfalls‐ und Beobachtungswinkel näherungsweise erfüllt ist, insbesondere dann, wenn die Brechzahl des Pulvers genügend groß ist. Der “diffusen Reflexion” nach Lambert überlagern sich stets reguläre Anteile. Es liegt nahe, anzunehmen, daß ein die experimentellen Beobachtungen beschreibendes Gesetz Materialeige

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720921

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

数据来源: WILEY