ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720402

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie für die Intensität in Ramanspektren maßgebenden Faktoren werden im Rahmen der halbklassischen und der quantenmechanischen Theorie des Ramaneffekts aufgezeigt. Insbesondere wird die Rolle der Schwingungssubniveaus der Elektronenzustände erörtert. Im Resonanz‐Raman‐Effekt ergeben sich ie nach den relativen Größen der Dämpfungskonstante γ des Elektronenoszillators, der Kernschwingungsfrequenz ω und der Halbwertsbreite Γ der Erregerlinie verschiedene Intensitätsverteilungen im Streuspektrum. Eine Proportionalität zwischen der Intensität der einzelnen Resonanz‐Raman‐Linien und dem Absorptionskoeffizienten ϵ(ν) (ν = Erregerfrequenz) kann

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720403

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractFrühere Messungen [1] der Spektren von Jod und Brom, adsorbiert an pulverförmigen Na‐Halogeniden, in Abhängigkeit von der Ausheiztemperatur der Adsorbentien wurden auf verschiedene Oxide (Al2O3, MgO, CaO) als Adsorbentien ausgedehnt. Die starke Abhängigkeit der beobachteten Banden von der Ausheiztemperatur führte, im Zusammenhang mit dem spektroskopischen Verhalten der Adsorbentien im Infrarot, zu dem Ergebnis, daß einerseits ein den EDA‐Komplexen J2Cl−und J2Br−analoger Ladungsüberführungskomplex J2OH−und Br2OH−gebildet wird, der so erstmalig nachgewiesen wurde, und daß außerdem durch Reaktion der Halogenide mit noch adsorbiertem Wasser die Komplexe J3−bzw. Br3−entstehen, deren Absorptione

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720404

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractNachdem in Teil I dieser Arbeit die experimentell erhaltenen Werte des Wärmeleitvermögens reiner Gase mit der Theorie (Stoßtheorie) verglichen wurden, werden hier die Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten für Gemische betrachtet.Die theoretischen Ausdrücke, die wir benutzt haben, wurden ebenso wie im Teil I durch die in [1] gegebene Lösung der Wang‐Chang‐Uhlenbeckschen Stoßgleichung erhalten.Das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten für die Schwingungs‐ und Rotationsenergie der Moleküle einerseits und für die normale Diffusion im Gase andererseits, das auch für das Wärmeleitvermögen von Bedeutung ist, scheint sich in Mischungen manchmal grundsätzlich von dem in reinen Gasen zu unterscheiden. Eine rein theoretische Behandlung dieses Problems wurde noch nicht durchgeführt.Aus der Form der Kurve für die Wärmeleitfähigkeit als Funktion der Zusammensetzung ist es möglich, die Verhältnisse der Relaxationszeit für die Übertragung von Rotationsenergie in Translationsenergie bei Stößen zwischen gleichen Molekülen (1–1) und verschiedenen Molekülen (1–2) zu bestimmen.Die Relaxationszeiten für Stöße (1–1) wurden sowohl aus den in der Literatur beschriebenen Ultraschall‐messungen und Stoßwellenexperimenten wie auch näherungsweise aus den eigenen Messungen de

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720405

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

数据来源: WILEY

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AbstractAls Fortsetzung früherer Arbeiten wurden Absorptionsspektren von Kobalt(II)chlorid, Kobalt(II)bromid und Nickel(II)chlorid in wäßrigen Lösungen aufgenommen. Diesen Lösungen wurde bis zu 4,0 mol/l NaCl bzw. NaBr zugesetzt. Nickel(II)chloridlösungen wurden außerdem mit Zusätzen von 10,0 mol/l LiCl untersucht. Die Untersuchungen wurden mit den Kobalt(II)halogeniden bis 500 °C und 6 kbar, mit Nickel(II)chlorid bis 350 °C und 6 kbar ausgedehnt.Die rosa gefärbten Lösungen der Kobalt(II)halogenide enthalten bei Raumtemperatur bei allen Natriumhalogenidkonzentrationen den Hexaaquokobalt(II)komplex. Oberhalb 200 °C wird die Farbe tiefblau. In den 1,0 und 4,0 molaren Natriumhalogenidlösungen bildet sich überwiegend der tetraedrische Trihalogenomonoaquokomplex. Die Konzentrationen der tetraedrischen Komplexe werden abgeschätzt. Die Temperatur‐ und Druckabhängigkeit der Lage und Intensität der Extinktionsmaxima wird diskutiert. Bei den Nickel(II)chloridlösungen in 4,0 molaren NaCl‐ und 10,0 molaren LiCl‐Lösungen bildet sich bei Temperaturen von 250–350 °C und Drucken kleiner als 1 kbar eine blaue lösliche Verbindung mit einem ausgeprägten Extinktionsmaximum um 680 nm. Vermutlich ist diese ein ungefähr tetraedrischer Dichlorodiaquo‐ oder T

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720406

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

数据来源: WILEY

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AbstractIn der bereits früher beschriebenen Hochdruckküvette wurde mit abgewandelten Saphirfenstern das Absorptionsspektrum verdünnter wäßriger Schwefeldioxidlösungen bei 25 °C bis zu Drucken von 6 kbar gemessen und aus den Extinktionskoeffizienten die Druckabhängigkeit der ersten scheinbaren DissoziationskonstantenK1der schwefligen Säure und das Reaktionsvolumen für die Dissoziationsreaktion berechnet.K1steigt von 1,03 · 10−2mol kg−1bei 0,2 kbar auf 24 · 10−2mol kg−1bei 6 kbar. Das Reaktionsvolumen ΔVfällt im gleichen Druckintervall von — 26 c

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720407

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

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AbstractWäßrige Nickelmalonatlösungen wurden mit Hilfe einer Drucksprungapparatur untersucht und zwei Relaxationszeiten gefunden. Es wird nachgewiesen, daß beide Relaxationszeiten der stufenweisen Bildung des Chelats zukommen. Die vier Geschwindigkeitskonstanten für den Ligandeneintritt und den Ringschluß wurden bestimmt. Im Gegensatz zu früheren Untersuchungen an diesem und an ähnlichen Systemen ist der Ringschluß zum Chelat erheblich langsamer als der Austritt des ersten Wassermoleküls aus der inneren Hydrathülle des Kations. Vergleichende Messungen mit substituierten Malonsäuren bestätigen die

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720408

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas Acetoinradikal dissoziiert in wäßriger Lösung gemäßDerpK‐Wert wurde durch Leitfähigkeitsmessungen nach dem Strahlpuls zu 4,4 bestimmt. Die optischen Absorptionsspektren des Acetoinradikals und des Diacetylanions unterscheiden sich kaum. Die Lebensdauer dieser Teilchen in bezug auf ihre gegenseitige Desaktivierung ist beipH =pK= 4,4 am kleinsten. Absolute Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen des OH‐Radikals und des hydratisierten Elektrons mit Acetoin und Diacetyl wurden bestimmt. Ferner wurden die Geschwindigkeitskonstanten der Elektronenübertragung von verschiedenen Alkoholradikalen auf Diacet

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720409

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Nitrierung und Denitrierung von α‐Eisen durch die Reaktionwurde in einer Durchströmungsapparatur an dünnen Eisenfolien zwischen 300 und 800 °C mit Hilfe von Widerstandsmessungen untersucht. Unter diesen Bedingungen werden Aussagen zur Kinetik der Oberflächenreaktionen erhalten. Die Reaktion verläuft in mehreren Folgeschritten über adsorbierte Zwischenprodukte wie N, NH und NH2. In verschiedenen Bereichen des Druckes und der Temperatur werden zwei Geschwindigkeitsgleichungen erhalten,mit ν = 2 oder ν = 3, d.h., es kann entweder die Bildung und der Zerfall des NH2(ad) oder die Bildung und der Zerfall des NH3(ad) geschwindigkeitsbestimmend sein. Die Geschwindigkeitskonstanten und effektiven Aktivierungsenergien für diese Teilschritte werden angegeben. Bei Temperaturen oberhalb etwa 550 °C wird als Parallelreaktion zur Bildung von NH3die Desorption molekularen Stickstoffes merklichDie Desorptionsgeschwindigkeit ist allein eine Funktion der Stickstoffkonzentration, und zwar erster bis zweiter Ordnung bezüglich [N], und hat eine relativ hohe effektive Aktivierungsenergie. Dies ergibt sich aus Denitrierungsmessungen bei sehr kleinem Wasserstoffdruck. Beide Reaktionen (1) und (2) sind Teilreaktionen des Ammoniakzerfalls auf der EisenoberflächeIn strömendem NH3‐H2wird durch die Reaktionen (1) und (2) eine stationäre Stickstoffkonzentration im Eisen eingestellt, die die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion (3) bestimmt. Bei Temperaturen unterhalb 550 °C ist die stationäre Stickstoffkonzentration praktisch gleich der Gleichgewichtskonzentrat

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720410

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMit Hilfe von Widerstandsmessungen wurde an dünnen Eisenfolien im Temperaturbereich zwischen 700 und 1000 °C die Reaktionuntersucht. Die Dissoziation des adsorbierten N2war geschwindigkeitsbestimmend für die Hinreaktion und die Rekombination zweier Stickstoffatome für die Rückreaktion. Die Geschwindigkeitsgleichung lautet:wobei [N] die Konzentration gelösten Stickstoffs ist. Zur Deutung ist anzunehmen, daß bei der Rückreaktion ein fest adsorbiertes N‐Atom mit einem weniger fest adsorbierten reagiert. Bei der Hinreaktion dissoziiert N2in beide Adsorptionszustände des N(ad) an einem Adsorptionsplatz hoher Adsorptionsenthalpie für N(ad).Mit der Geschwindigkeitsgleichung läßt sich auch verstehen, daß die N2‐Desorption bei tieferen Temperaturen (um 500 °C) praktisch erster Ordnung bezüglich [N] wird. Bei Einführung der Quasi‐Gleichgewichtsbedingung für NH3‐H2‐N2‐Gemische, [N] ∼ pNH 3/( pH 2)3/2, ergibt sich aus der Geschwindigkeitsgleichung sofort die Gleichung von Temkin für NH3‐Synthese und ‐Zerfall.Die Temperaturabhängigkeiten der Geschwindigkeitskonstanten und die Enthalpien der

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19680720411

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1968

数据来源: WILEY