摘要:

AbstractGiven a potential energy surface for a linear triatomic system, it is shown how internal coordinates leading to natural separation of translational and vibrational kinetic energy can be introduced. On this basis the coupling constant for translational‐vibrational interaction is calculated within the framework of a semiclassical approximation. Applying a strong coupling scheme to highly exoergic reactions an estimate of the product vibrational energy can be made. The procedure is applied to the system F + H2for which recently an ab initio‐computed potential energy surface has become availa

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770902

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe master equation of a thermal unimolecular reaction in the low pressure limit is solved analytically for a three‐parameter, versatile model of the collisional transition probabilities. This model is compared with the statistical theory of energy exchange. The overall rate constant of the reaction is found to depend predominantly on the mean energy ΔEtransferred per collision and only slightly on shape factors of the collisional transition probability. The theory allows for a direct, simple derivation of ΔEfrom thermal unimolecular reaction d

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770903

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAbsolute rate constants for the reactions of OH radicals with CH3CHCH2, CD3CHCH2, CH3CDCD2, CD3CDCD2, and CH2CH2were determined at 298°K. Hydroxyl radicals were generated in the pulsed vacuum‐uv photolysis of H2O. Decays of OH were monitored by resonance fluorescence in an excess of hydrocarbons. The rate constants for the reactions with propylene and ethylene were determined to be 1.45 (±0.22)·10−11and 3 (±1)·10−12cm3molecule−1sec−1, respectively. The kinetic isotope effect for deuterated propylene was found to be small, thus supporting the proposed addi

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770904

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Triplettextinktionen und Fluoreszenzintensitäten von Naphthalin, 1‐Methoxynaphthalin und 1‐Cyanonaphthalin in Toluol, Cyclohexan oder Methanol wurden in Abhängigkeit von der Konzentration der zugesetzten Fluoreszenzlöscher Tetrachlorkohlenstoff oder Diäthylamin untersucht. Beide Stoffe löschen die Triplettzustände der Naphthaline sehr viel langsamer als deren Singulettzustände. Außer im Fall 1‐Cyanonaphthalin/CCl4fanden wir lineare Abhängigkeiten sowohl der Triplettextinktionen als auch der Fluoreszenzintensitäten von den Löscherkonzentrationen. Die Halbwertskonzentrationen für die Fluoreszenzlöschung und für die Verminderung der Triplettbildung stimmten dabei innerhalb der Fehlergrenzen überein. Damit führt die Fluoreszenzlöschung in diesen Fällen nicht zu Triplettzuständen. Dagegen konkurriert im System 1‐Cyanonaphthalin/CCl4mit der hier relativ langsam verlaufenden Fluoreszenzlöschung zum Grundzustand (K5∼ 0,8‐4·107M−1s−1) ein durch CCl4induzierter Singulett‐Triplet

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770905

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas Profil der v4‐Bande von CH3J wird sowohl von den Umorientierungen der Symmetrieachse als auch von der Rotation um diese Achse beeinflußt. Aufgrund der besonderen Verhältnisse bei CH3J ist die Bewegung um die Symmetrieachse von den anderen Bewegungen zu separieren. Die Ergebnisse zeigen, daβ die Rotation um die Symmetrieachse quasifrei erfolgt, was für die Umorientierung der Achse selbst nicht

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770906

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe fluorescence spectra of some sterically hindered arylethylenes in the neat glassy state show a considerable blue shift with respect to those of the crystalline solids, while the absorption is shifted to the red. The small Stokes shift and the reduced half width of the emission band indicate that the emitting excited state is much less relaxed in the glass than in the crystal. The restriction of the relaxation process is discussed in terms of the properties of the disordered glassy state.

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770907

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractGeneral expressions are given for the self‐correlation functions and two particle cross‐correlation functions regarding the electrical field gradient caused by the ions in the electrolyte solution. The important case of electrostatic field gradients (i.e. of point charges) is treated with particular emphasis. The quenching of quadrupole interactions due to ion cloud formation around a given ion is described. Modifications of the water‐water cross‐correlation function in the presence of ions and the ion‐water cross‐correlation functions are discussed. Fairly general formulae for the relaxation rate including special structural effects and contributions of electronic field gradients

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770908

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractModellrechnungen mit einem vereinfachten Punktmultipolmodell für die Feldgradiententensoren an den Plätzen der Natriumionen im Zeolithen Linde 13 X zeigen, daβ die beobachteten23Na‐Resonanzen ihren Ursprung in den Ionen an S1‐Plätzen haben.Diese Plätze liegen im Zentrum der Doppelsechsringe, die an den Verknüpfungsstellen der Kubooktaeder entstehen, aus denen die Struktur aufgebaut ist.Die beobachteten Linienbreiten können durch die Annahme einer Dipolpolarisierbarkeit der Sauerstoffionen des Alumosilikatgerüstes von 1,7 Å3und einer Quadrupolpolarisierbarkeit von 0,1 Å5gedeutet werden.Die Natriumionen, die röntgenographisch nicht lokalisierbar sind, scheinen Plätze vor den Vierringen der großen Hohlräume gegenüber Plätzen an der Außenseite der Doppelsechsringe zu bevorzugen.The observed line widths can be explained by using a dipole polarizability of the oxygen ions of 1.7 Å3and a quadrupole polarizability of 0.1 Å5.The sodium ions, not being localised by x‐ray diffraction, seem to prefer the sites at the four‐membered rings in the large cage instead of sites at the outer side of the

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770909

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird ein neues elektrochemisches Verfahren zur Untersuchung der Diffusion von Wasserstoff‐Isotopen in k.f.z.‐ und k.r.z.‐Metallen beschrieben. Dieses Verfahren, die elektrochemische Oszillationsmethode, ist aus den bewährten “Pulsmethoden” entwickelt worden. Dabei wird die Metallprobe so in den Regelkreis eines Potentiostaten geschaltet, daβ aufgrund des Diffusionswiderstandes und der Rückführung stationäre Relaxations‐Oszillationen des Potentials und damit der Wasserstoff‐Konzentration um einen vorgegebenen Sollwert entstehen. Es wird eine Lösung für dieses Diffusionsproblem gegeben, aus der sich der Zusammenhang zwischen dem DiffusionskoeffizientenDund der Schwingungsdauer τ der Oszillation ergibt: D = s2/1,778· τ.Die mit dieser Methode erhaltenen Ergebnisse fürDwerden mit den aus Pulsmethode

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770910

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Reaktionen von H‐Atomen mit Äthanol und tert. Butanol wurden zwischen 295 und 700 K in einem isothermen Strömungssystem unter‐sucht. Stabile und instabile Reaktanden konnten bei Anwendung von Elektronenspin‐Resonanz, Massenspektroskopie und Gaschromato‐graphie mit hoher Empfindlichkeit nachgewiesen werden.Die Geschwindigkeitskonstantek1, des Elementarschrittes H + C2H5OH Produkte ergab sich in Arrhenius‐Darstellung zu k1= (4,2 ± 0,4) 1012exp(‐4200 ± 300 cal·mol−1/RT) [cm3/mol sec]Als stabile Hauptprodukte der Umsetzung von Äthanol mit H‐Atomen wurden Methan, Äthan, Äthylen, Wasser und Acetaldehyd gebildet. Bei der Reaktion H + (CH3)3COH ergab sich die Geschwindigkeitskonstante des Einleitungsschrittes in Arrhenius‐Darstellung zu k1= (4,0 ± 0,4)·1013exp (‐8200 ± 600 cal·mol−1/RT) [cm3/mol sec].Als sauerstoffhaltiges Hauptprodukt konnte bei dieser Reaktion nur Wasser nachgewiesen werden. Mechanismen, die die beobachteten Produkte befried

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770911

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY