ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19630670802

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1963

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractFirst of all a survey is given of the theory of absolute reaction rates. This is followed by a discussion on the application of the theory to reactions in liquid media. Thereby a model of the liquid state is set up and from this an expression for the free energy of the components is developed.The theoretical considerations are also applied to steady state reaction networks and to the active transport through membranes. A chapter on the transmission coefficient concludes the article.

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19630670803

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1963

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Reaktionen der Radikale werden am Beispiel der Emulsionspolymerisation behandelt. Die Polymerisation beginnt mit einer meist kurzen Periode, in der Latexteilchen gebildet werden und läuft dann in den Latexteilchen mit den gleichen Elementarreaktionen (Start, Wachstum, Übertragung, Abbruch) weiter wie in homogener Lösung. Die Radikale treten einzeln von außen in die Latexteilchen ein; dadurch erhält man besonders übersichtliche Verhältnisse. Wachstums‐ und Abbruchskonstanten können, wie am Beispiel des Styrols und des Methylmethacrylats gezeigt wird, verhältnismäßig einfach bestimmt werden. Die Polymerisation verläuft von Anfang an in einer ziemlich konzentrierten Polymerenlösung. Bei fortschreitendem Umsatz wird als schnellste Reaktion zuerst die Abbruchsreaktion durch die Diffusion kontrolliert: die Abbruchsgeschwindigkeit nimmt ab und die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit zu (Trommsdorffeffekt). Bei hohen Umsätzen gerät auch die Wachstumsreaktion unter Diffusionskontrolle: jetzt nimmt die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit sehr schnell ab. Beim Methylmethacrylat ist der Effekt besonders stark. Aus den diffusionskontrollierten Geschwindigkeitskonstanten der Abbruchs‐ und der Wachstumsreaktion lassen sich nach einer Methode von Schulz die Diffusionskonstanten der Makroradikale und des M

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19630670804

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1963

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird zunächst ein kurzer Überblick über die Methoden zur Untersuchung schnell verlaufender Reaktionen in Lösungen, die Grenzen der Anwendbarkeit sowie einige Möglichkeiten zur Weiterentwicklung gegeben. Sodann werden einige Typen von Ionen‐ und Ladungsübertragungsreaktionen ausführlicher diskutiert:1Reaktionen von MetallionenDer Mechanismus der Metallkomplexbildung in wäßriger Lösung besteht aus einer stufenweisen Substitution von Wassermolekeln in den Koordinationsschalen des hydratisierten Metallions. Die Geschwindigkeitskonstanten der H2O‐Substitution erweisen sich für viele Metallionen als charakteristische Größen, die von der Natur der substituierenden Liganden weitgehend unabhängig sind. Sie liegen im allgemeinen im Bereich von 103bis 109sec−1und sind von der Ladung, dem Radius und — im Falle der Übergangsmetalle — von der Elektronenkonfiguration des Metallions abhängig. Die entsprechenden Beziehungen werden an Hand des Periodischen Systems diskutiert.2Reaktionen hydratisierter Protonen und Elektronen.Das Proton unterscheidet sich in seinem reaktionskinetischen Verhalten sehr stark von den Metallionen. Die Geschwindigkeitskonstanten der Rekombination von H+mit einer Base hängen weniger vom Ladungszustand und der Gestalt des Basemoleküls als vielmehr von der H‐Brückenstruktur in der Umgebung der Reaktionspartner ab. Für Protonenübertragungsreaktionen existiert eine Beziehung zwischen der Geschwindigkeitskonstante und derpK‐Differenz von Donator und Akzeptor, die im einzelnen vom Typ (OH, NH, SH, CH) des Säure‐Base‐Paares abhängt.Die Geschwindigkeitskonstanten von Redoxreaktionen hängen dagegen in stärkerem Maße von individuellen Faktoren der Reaktionspartner ab. In der vorliegenden Arbeit werden einige Reaktionen des (metastabilen) hydratisierten Elektrons, deren meßtechnische Erfassung erst kürzlich mehreren Arbeitsgruppen gelang, im Vergleich zu analogen Rea

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19630670805

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1963

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAfter reviewing the earlier work in the field, mainly that of Schlenk and of Ziegler, the principles of electron‐transfer initiation of anionic polymerisation were outlined. It was stressed that three steps need be considered: electron transfer to monomer producing the monomeric radical‐ion, M−, their dimerisation to dimeric‐dianions, i.e., M−+ M−→−MM−, and their dimerisation with monomer to dimeric radical‐ions, i.e., M−+ M →−MM*.We considered then the various methods which permit us to study quantitatively the two reversible dimerisation processes named above. It was shown that in the system diphenyl ethylene, D, the equilibrium constant of the dissociation process−DD−→ D−could be determined by five independent methods all giving consistent results. Moreover, the rate constant of the dissociation of−DD−was determined by two independent methods, and in the course of these studies the rate constant of the association D−+ D →−DD→ was calculated.Extension of these investigations to the system α‐methylstyrene — its radical‐ions and dimeric dianions — was also reported.It was stressed that 1:1 complexes are formed between the carbanions and aromatic hydrocarbons. The chemistry of some of these complexes was reviewed and a few unusual observations were reported. The significance of such

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19630670806

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1963

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Untersuchung ist in erster Linie den Ionen der Alkalihalogenide gewidmet. Es werden Beziehungen angegeben, mit deren Hilfe sich aus der longitudinalen Relaxationszeit von Protonenresonanzen an diamagnetischen Elektrolytlösungen Umorientierungszeiten der Wassermoleküle in der Hydrathülle ermitteln lassen, welche von der Größenordnung 10−11sec sind. Im weiteren wird diskutiert, unter welchen Bedingungen die gefundene Umorientierungszeit den gesamten Hydratkomplex oder das Einzelmolekül betrifft. Nachdem gezeigt worden ist, daß die Umorientierungszeit der Wassermoleküle in der ersten Hydratschicht bei kleiner Konzentration kleiner oder gleich der bei hoher Konzentration ist, wird die Frage untersucht, ob die Umorientierungszeit des einzelnen Wassermoleküls am Ion mit der Sprung‐ oder Verweilzeit an demselben gleichzusetzen ist. In der Tab. 1 finden sich Zahlenwerte für die mittlere Verweilzeit an einigen Ionen.Vorläufige Meßergebnisse für die Aktivierungsenergie des Umorientierungsvorganges in der Hydrathülle undT1‐Messungen der Deuteronenresonanz an Salzlösungen in schwerem Wasser bestätigen das entwickelte Bild der Bewegungsvorgä

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19630670807

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1963

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEine von uns jüngst entwickelte Methode, die auf dem Effekt der Faradayschen Gleichrichtung beruht und bei der das Elektrodenpotential großen und schnellen periodischen Änderungen unterliegt, hat sich als geeignet zur Messung der Geschwindigkeitskonstanten schneller homogener chemischer Reaktionen, die einer Elektrodenreaktion vor‐ oder nachgelagert sind, erwiesen. Die entsprechenden Gleichungen für die Abhängigkeit des Gleichrichtungsstromes von der Geschwindigkeit der chemischen Reaktion sowie der Diffusion der Reaktionspartner wurden abgeleitet. Als erste Anwendung wurden die Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation und Rekombination in wäßriger Lösung für eine Reihe konstitutionell verschiedener aliphatischer und aromatischer Säuren erstmalig bestimmt. An einer Quecksilbertropfelektrode, die durch eine Folge kurzzeitiger Pulse (10−4bis 10−6sec) in einem vorgegebenen Intervall des Tropfenlebens polarisiert wird, erfolgt die Reduktion der durch die Dissoziation gelieferten Wasserstoffionen. Nur der resultierende Gleichrichtungsstrom, der durch die Nichtlinearität des Elektrodenprozesses verursacht wird, gelangt zur Registrierung. Auf diese Weise dient bei dieser elektrochemischen Relaxationstechnik die Elektrodenreaktion zur Störung des Dissoziationsgleichgewichtes und gleichzeitig als Indikator des Verlaufes der chemischen Reaktion. Während die Geschwindigkeitskonstante der Dissoziationk1, bei bekannter GleichgewichtskonstanteKe, direkt aus dem Gleichrichtungsstrom folgt, läßt sich die Geschwindigkeitskonstante der Rekombinationk2

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19630670808

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1963

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Messung der Fluoreszenzspektren wurde die Dissoziationsreaktion im angeregten Zustand von fünf Ammoniumderivaten des Pyrens in Methanol, Äthanol,n‐Propanol undn‐Butanol im Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur und 100 °K untersucht. Die Ammoniumpyrene sind im angeregten Zustand sehr starke Säuren mit Dissoziationskonstanten zwischen 102und 102Mol/l. Der experimentelle Befund, daß die Reaktionsgeschwindigkeit und ihre Temperaturabhängigkeit eine Funktion des Lösungsmittels ist, von der Säurestärke aber nicht abhängt, wird durch die Annahme gedeutet, daß bei der unter Gewinn an freier Energie verlaufenden Protolyse starker Säuren die (teilweise) Umsolvatation geschwindigkeit

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19630670809

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1963

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEine einfache Energiebetrachtung zeigt, daß elektronenangeregte Moleküle ein geringeres Ionisierungspotential und eine höhere Elektronenaffinität besitzen als Moleküle im Grundzustand. Dadurch sind Elektronenübertragungsreaktionen zwischen angeregten Molekülen und geeigneten Elektronendonatoren bzw. ‐akzeptoren möglich, die im Grundzustand nicht stattfinden. Dies wird durch blitzlichtspektroskopische Untersuchungen an Perylenlösungen (+ Amin bzw. Pyridinium) bestätigt.Die mit Hilfe von Fluoreszenzmessungen an den gleichen Systemen durchgeführte kinetische Untersuchung zeigt, daß der Elektronenübergang in unpolaren Medien zu einem angeregten Elektronenüberführungskomplex führt, während er in polaren Lösungsmitteln offenbar auch ohne direkten Kontakt zwischen den Reaktionsp

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19630670810

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1963

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAromatische Amine können bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht Elektronen abspalten. Dieser Vorgang wird am Tetramethylbenzidin in verschiedenen Lösungsmitteln mit mehreren Verfahren untersucht, die Ergebnisse werden kurz diskutier

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19630670811

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1963

数据来源: WILEY