ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19640680402

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1964

数据来源: WILEY

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19640680403

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1964

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie an kristallisierten Übergangsmetallkomplexen, an glasartig erstarrten Lösungen entsprechender Komplexionen sowie an Festkörpern, in deren Gitter Spuren von Übergangsmetallionen eingebaut sind, in manchen Fällen zu beobachtende Lumineszenz wird vom Standpunkt der Ligandenfeldtheorie aus diskutiert. Charakteristische Fälle werden an Hand ausgewählter Beispiele besp

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19640680404

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1964

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractCalculations of the H/D and H/T separation factors (S) and exchange current density ratios (R) for the proton discharge mechanism on mercury, nickel, and iron are presented. A vibrational analysis of the activated complexes is made by reference to both a linear three‐center transition state model and a surface interstitial site model in which H is regarded as being adsorbed adjacent to two metal atoms in the surface. It is shown that the isotope effects observed experimentally, e.g. at mercury, can be accounted for in terms of a slow proton discharge mechanism. Calculations are made for discharge from H3O+and H2O molecules. The values ofRare shown to be consistent with the values ofSDcalculated and observed. An explanation is also given qualitatively for the potential dependence ofSDat mercury in terms of electrostriction effects in the double laye

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19640680405

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1964

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractRelaxation methods have been developed for the study of fast chemical reactions. With these methods chemical equilibrium is disturbed by a rapid change of temperature, pressure, intensity of light or radiation etc. The following equilibration process is observed by changes of absorption, fluorescence, conductivity etc. The feasibility of relaxation measurements depends on the signal‐to‐noise‐ratio s/n of the signal by which the course of reaction is recorded. The large bandwidth which is necessary to record fast reaction signals causes a high noise level i.e. a poor s/n‐ratio. This disadvantage may be avoided if the perturbation is periodically performed by a rapid change of temperature, pressure, intensity of light or radiation. Thus, the high contents of information contained in periodic signals may be evaluated to increase s/n‐ratio.Owing to this enhancement in s/n‐ratio reactions are measurable which are not detectable at all with a single process. On the other hand, at small excitation energies the relaxation method can be applied also to sensitive biological systems. Furthermore, the time resolution can be improved, too. The periodic chemical relaxation method was developed first for the study of fast photochemical reactions 10−5…10−1sec) which were excited by short flashes of light and measured by absorption changes. The periodic measuring signal (exciting frequency νa= 2 … 100 c/s) is slowly sampled and recorded in the timeT5(min … h). The gain in s/n‐ratio is given by the expression νa·Ts. An improvement of 200 in s/n‐ratio was attained.—The periodic relaxation method was used to study photochemical reactions which occur during the pri

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19640680406

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1964

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractTetranitromethan (TNM) reagiert mit freien H‐Atomen und hydratisierten Elektronen aus der γ‐Radiolyse des Wassers, wobei je Atom bzw. Elektron eine Molekel Nitroform entsteht. Die Nitroformausbeute, die gleich ist der SummeG(H) +G(e), nimmt mit steigender Konzentration des TNM langsam zu, was auf das Eingreifen des TNM innmolekulare“ Prozesse innerhalb der Ionisations‐ und Anregungsgruppen zurück‐geführt wird. In Gegenwart von N2O wird eine geringere Nitroformausbeute beobachtet. Die quantitative Untersuchung dieser Abnahme führte zu folgenden Ausbeuten und Geschwindigkeitskonstanten:G(Hα) = 0,6,G(e) = 2,7,k (e a −, + TNM)= 6,2 · 1010Mol−1liter sec−1. In Gegenwart von 0,2 Mol/l Isopropanol beträgt die Nitroformausbeute 6,3. Daraus wird abgeleitet, daß in der γ‐Radiolyse des Wassers OH‐Radikale mit einer Ausbeute von 3,0/100 eV erzeugt werden. (Alle Ausbeuten gelten fü

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19640680407

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1964

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn dieser Arbeit wird das osmotische Verhalten einer extrem weitporigen Membran untersucht, deren Porenwände elektrisch geladen sind und die in Kontakt mit Lösungen eines 1:1‐wertigen Elektrolyten steht. Den Rechnungen ist das Gouy‐Chapmansche Modell für den Potentialverlauf in der Nähe der Porenwand zugrunde gelegt. Bei gegebenen Konzentrationen der Lösungen ist Größe und Richtung des osmotischen Volumentransportes im wesentlichen durch den Absolutwert |w0| des Wandpotentiales und durch die relative DifferenzUder Beweglichkeiten von Gegenion und Coion bestimmt. Abweichend vom Verhalten der feinporigen Membran kann im Grenzfall großer Porenradien ein negativer (aus der konzentrierten in die verdünnte Lösung gerichteter) Volumentransport auch unter der BedingungU>0 auftreten, sofern |w0| genügend groß ist. Diese Aussage steht in Einklang mit früheren Messungen an Glasfritten. Außerdem folgt aus der Theorie, daß ein Salz mit einem DiffusionskoeffizientenD<1,2 · 10−5cm2/sec bei bestimmten Werten vonUund |w0| inkongruent, d.h. aus der Lösung kleinerer in die Lösung größerer Akti

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19640680408

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1964

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractPhotoselection techniques are used to obtain the detailed polarizations of aniline, N,N‐dimethylaniline,p‐phenylenediamine, and N,N,n′,n′‐tetramethyl‐p‐phenylenediamine. The equivalence of the polarized photo‐oxidation and polarized emission techniques is established. The treatment of the polarization data with a calibrating factor (ε) is supported. Using ε, the components of the intrinsic molecular fractional transition probabilities (of absorption and emission) are calculated along the axes of the molecule and found to be wavelength dependent. That is, changing polarizations of absorption, fluorescence, and phosphorescence are found, indicating the presence of forbidden character in these transitions. In the first absorption band, the mixed polarization has to do only with the lowest singlet. The second absorption band appears to be of uniform (long axis) polarization. The polarization of fluorescence results exhibit less long axis character than is found in absorption and establish that out of plane character is absent in the lower singlet states. The polarization of the phosphorescence is mixed, mostly in plane, and makes possible a3Laassignment for the lowest triplet state. In the following paper, still more valuable information is presented, a consequence of the application of vibronic theo

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19640680409

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1964

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe vibronic theory, developed to explain the presence of forbidden character in allowed electronic transitions, is reviewed and slightly expanded in light of new experimental data. On the basis of this theory, the changing polarizations of absorption and emission in some aryl amines are interpreted as evidence for vibronic mixing in the first excited singlet state. The experimental data are treated by the theory to extract the perturbation energy matrix elements. These are compared with the theoretically calculated perturbation energies. This assumes the apparently dominant vibronic interaction of the lowest singlet with the nearest allowed singlet, here the second excited state, from which the forbidden intensity is obtained.It is found that the vibronic perturbation energies for the amines in absorption are twice those of benzene in the first excited state. The calculations suggest that, unlike the lowest forbidden transition in benzene, the 1600 cm−1b3gvibration is vibronically active. This reflects on the nature of the wave functions in the benzene derivatives. The pertubation energies for emission are smaller than for absorption, a fact that can be explained in terms of an expanded nuclear framework of the equilibrium excited state. A qualitative treatment of the triplet state shows that vibronically mixed triplets are spin‐orbit coupled to the singlet states, as in benzene. The great utility of vibronic theory and complete polarization measurements is therefore demonstra

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19640680410

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1964

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Untersuchung der Schwefelsensibilisierung (chemische Reifung mit Schwefelverbindungen) photographischer Emulsionen stößt im allgemeinen auf große Schwierigkeiten, da die dabei verwendeten Mengen der schwefelhaltigen Substanzen außerordentlich gering sind und bei den üblichen Analysenmethoden eine Zerstörung der sensibilisierenden Reifungsprodukte auftreten kann. Es wurden deshalb Versuche mit35S‐markiertem Natriumthiosulfat durchgeführt, bei welchem entweder der äußere oder der innere Schwefel radioaktiv war. Nach Zusatz des Schwefelsensibilisators und Reifung bei verschiedenenpAg‐Werten und unterschiedlicher Reifdauer wurde versucht, die dabei entstehenden Sensibilisierungsprodukte durch Wässern, Kaliumbromidlösungen usw. zu desorbieren. Aus den Experimenten kann geschlossen werden, daß zunächst eine durch Kaliumbromidlösung desorbierbare Verbindung entsteht, die bei längerer Reifung oder geringerempAg in ein anderes nicht desorbierbares Produkt übergeht, in welchem der äußere Schwefel des Thiosulfats enthalten ist.Es wurde der Zusammenhang zwischen der photographischen Wirkung und der chemischen Reifung mit Thiosulfat untersucht. Bei starken Belichtungen tritt offenbar durch Einwirkung des dabei entstehenden Broms eine Zersetzung der Sensibilisierungsprodukte ein, welche n

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19640680411

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1964

数据来源: WILEY