摘要:

AbstractFalls Singulettsauerstoff imstande ist, seine Energie auf andere anregbare Moleküle zu übertragen, sollte dieser Prozeß eine Lichtemission dieser Moleküle veranlassen. Durch Behandlung in einer elektrischen Entladung bei 20 mm Hg wurde gasförmiger Sauerstoff in den angeregten1Δg‐Zustand überführt and durch Wasser and wäßrige Lösungen von Eosin, Erythrosin und Methylenblau geleitet. Nur beim Methylenblau wurde eine Lichtemission beobachtet, deren Intensität die des Singulettsauerstoffs selbst übertraf und der Farbstoffkonzentration in einem Bereich von 3 Zehnerpotenzen proportional) war. Da1ΔgO2nur eine Energie von 22,4 kcal/mol zur Verfügung stellen kann und die Energien des Singulett‐ und Triplettzustands des Methylenblaus 39 bzw. 34 kcal/mol betragen, ist eine Anregung selbst des niedrigsten Zustands des Farbstoffs von nur einem Molekül1Δg‐O2nicht möglich. Daher kann der Prozeßnur über1(O4) oder1F0‐1O2) aber nicht über3F1als verantwortliche Zwischenprodukte ablaufen.Die kinetische Analyse konnte zeigen, daß nur ein Mechanismus, der die Energieübertragung von1(O4) zu1Foberücksichtigt, zu einer vollen übereinstimmung von experimentellen Ergebnissen und Berechnungen führte. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion1F0+1(O4) →1F1+2(O2) konnte zu

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730302

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractDie Untersuchungen [1] über die durch Farbstoffe sensibilisierten Photoströme an ZnO‐Elektroden wurden fortgesetzt. Dabei wurde neben weiteren Sensibilisatorfarbstoffen vor allem die Übersensibilisierung durch reduzierende Stoffe unter‐sucht. Die erhaltenen Resultate lassen sich gut mit der Annahme einer direkten Elektronenübertragung vom angeregten Sensibilisatormolekül zum Leitungsband des Halbleiters verstehen. Die Effektivität dieser Elektronenübertragung wird bei der Übersensibilisierung dadurch erhöht, daß entweder das angeregte Farbstoffmolekül mit dem Übersensibilisator einen charge‐transfer‐Komplex bildet oder von diesem direkt reduziert wird. In beiden Fällen wird die Desaktivierung des Elektrons im angeregten Quantenzustand verzögert und damit die Injektionswahrscheinlichkeit erhöht. Für diesen Mechanismus wird die Kinetik entwickelt und mit de

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730303

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractDie Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstante von Natriumtetraphenylborat (NaBPh4) in zyklischen Äthern weist auf das Vorliegen von zwei Arten von Ionenpaaren hin. Es wird eine thermodynamische Behandlung dieses Phänomens vorgeschlagen, bei welcher die Enthalpie‐ und die Entropiedifferenz zwischen den beiden Formen des Ionenpaares und die entsprechenden Größen für die Dissoziation getrennt bestimmt werden. Die freie Enthalpie der Dissoziation des solvatgetrennten Ionenpaares ist in einem Temperaturbereich von 85 grd umgekehrt proportional der Dielektrizitätskonstante. Aus ihr ergibt sich nach Denison und Ramsey der Abstand der lonen im solvatgetrennten Ionenpaar als temperaturunabhäng

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730304

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

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AbstractEs wird ein Verfahren beschrieben, mit dem es möglich ist, Meßdaten kinetisch auszuwerten, die eine nicht näher bekannte Funktion der Konzentration sind. Von der Funktion wird nur Stetigkeit und Monotonie verlangt. Das Verfahren liefert bei Gleichungen vom TypnR → …︁ Reaktionsordnungnund Geschwindigkeitskonstantek, bei Gleichungen vom Typ A + R → …︁ die Geschwindigkeitskonstante und die Möglichkeit, zwischen beiden Reaktionstypen zu unterscheiden. Als Beispiel wird die kinetische Auswertung von ESR‐Signalen einer radikalischen Zwischenverbindung bei der Oxydation des Vitamins E behandelt. Das Radikal verschwindet nach einer Reaktion zweiter Ordnung mit einer Geschwindigkeit von 1801 mol1sec−1(Temperatur 20 °C, Chlorofo

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730305

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

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AbstractDer H2D‐2‐Austausch an Eisenkontakten wurde zwischen 130 und 400 °K als Funktion des Druckes und der Gaszusammensetzung untersucht. Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten ergab för die einzelnen Temperaturbereiche folgende Aktivierungsenergien: unter 160 °K 1,5, zwischen 200 und 250 °K 7,3, zwischen 270 und 360 °K 4,4 und über 370 °K 8,1 kcal/mol. Die Aktivität war vom H2‐D2‐Mischungsverhältnis abhängig. Die in den einzelnen Temperaturbereichen in Frage kommenden Mechanismen werden unter Zuhilfenahme ergänzend ausgeführter Adsorptionsversuche diskutiert. Der Einfluß der Transporthemmung wird

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730306

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractA definition of catalyst selectivity is presented which is useful both in practical applications and in the mathematical treatment of catalysis. This definition is developed for the special case of heterogeneously catalyzed reactions. Its usefulness is demonstrated by investigating whether the performance of a catalyst can be improved by dynamic rather than steady‐state operatio

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730307

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

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AbstractPotentiodynamic experiments are described. The potentiodynamic curves are strongly influenced by the electrode pretreatment history particularly in regard to the relative importance of current peaks.The magnitude of the maximum current is a linear function of the √sweep rate. The experimental data support the view that the rate controlling mechanism is ionic diffusion in the solid stat

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730308

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

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AbstractBei der Disproportionierungsreaktion der Radikaldiaion derpNitrobenzoesäure und der Radikalmonoanionen des Nitrobenzols in wäßriger Lösung beipH13 wurde ein extrem starker katalytischer Einfluß von gelöstem Sauerstoff festgestellt. Man findet einen linearen Zusammenhang zwischen der durch ESR‐Messungen ermittelten Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung der Abreaktion der Radikale und der Sauerstoffkonzentration. Eine mögliche Erklärung dieses Effektes wird diskutiert.Mit Hilfe dieses starken Sauerstoffeinflusses lassen sich früher erhaltene Ergebnisse an Nitrobenzol, die eine Abreaktion der Radikalanionen nach erster Ordnung vermuten ließen, erklären und korrigieren. Der in der früheren Meßanordnung (radikal‐erzeugende Elektrode direkt im ESR‐Resonator) gefundene exponentielle Konzentrationsverlauf in der Diffusionsschicht vor der Elektrode läßt sich nicht nur durch eine Abreaktion nach erster Ordnung erklären, sondern auch durch eine Disproportionierungsreaktion unter Berücksichtigung des hier gefundene

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730309

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

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AbstractBei der Oxydation von Br−durch OH in wäßriger Lösung wird in Gegenwart kleiner Mengen SCN−neben den bereits bekannten, kurzlebigen Komplexen Br 2−und (SCN) 2−auch BrSCN−erzeugt. BrSCN−absorbiert maximal bei 4000 Å mit ϵ = 7,3 · 103M−1cm−1. Es steht im Gleichgewicht mit (SCN) 2−und Br 2−:Die Gleichgewichtskonstanten wurden zu 1,1. 102bzw. 103bestimmt. Ferner wurden die Konstanten der Dissoziationsgleichgewichte des BrSCN−zu 6,

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730310

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

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AbstractDie Phasengleichgewichte flüssig‐flüssig und flüssig‐gasförmig wurden für binäre wäßrige Lösungen von Benzol mit Salzzusätzen (KCl, KJ), von Alkylbenzolen (Toluol, Äthylbenzol, n‐Propylbenzol, o‐Xylol, 1,3,5‐Trimethylbenzol) und von Naphthalin zwischen 260 und 420 °C bis maximal 2200 bar ausgemessen und Teile der kritischen Kurven dieser Systeme ermittelt; zusätzlich wurdenPVT‐Daten für Benzol‐H2O‐Mischungen im homogenen überkritischen Zustandsbereich bis maximal 2000 bar bestimmt.Die Messungen zeigen, daß bei binären Kohlenwasserstoff‐H2O‐Systemen kontinuierliche Übergänge zwischen Flüssig‐Flüssig‐, Flüssig‐Gas‐ und Gas‐Gas‐Gleichgewichten existieren. Naphthalin und Wasser sind oberhalb 310 °C im flüssigen Zustand unbeschränkt mischbar; bei den übrigen Systemen treten Gas‐Gas‐Gleichgewichte auf.Die für die Untersuchungen entwickelte optische Hochdruckmeßzelle wird beschrieben; sie ist mit einem Saphirfenster, magnetischer Rührung und einer induktiven Meßvorrichtung zur Ermittlung vonPVT‐Datenausgestattet und kann bis etwa 400 °C und 4000 bar au

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730311

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY