ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19650690802

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie kernmagnetische Spin‐Gitter‐RelaxationszeitT1von Protonen und Deuteronen wurde impulstechnisch bei zehn organischen Flüssigkeiten, die in der normalen protonenhaltigen Form bzw. deuteriert vorlagen, bestimmt. Durch Messungen der Protonenrelaxationszeit in Mischungen aus protonenhaltigen und deuterierten Molekülen konnten sowohl der intramolekulare als auch der intermolekulare Anteil der Relaxationsrate getrennt ermittelt werden. Außerdem wurden, ebenfalls mit dem Kernresonanz‐Impulsspektrometer, Selbstdiffusionsmessungen an der reinen protonenhaltigen Form durchgeführt.Diese Messungen ermöglichen Rückschlüsse auf die molekularkinetischen Vorgänge in den betreffenden Flüssigkeiten. So konnten Umorientierungszeiten, Sprungzeiten und mittlere Sprunglängen berechnet werden. Durch Vergleich mit der Viskosität wurden Werte für die Mikroreibungsfaktoren der Rotation und Translation erhalten. Schließlich lieferten die Deuteronenrelaxationszeiten Werte für die Quadrupolkopplungskonst

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19650690803

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractCalculations are presented for the isotope effects which arise in H2, HD and D2evolution at Pt and Pd cathodes. It is shown that the quantities SD(separation factor) andR(exchange current density ratio) characterizing the kinetic isotope effects are related in a manner which can be a useful diagnostic indication of reaction mechanism. The method avoids a priori calculation of transition state force constants and hence the associated uncertainties of such calculations.

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19650690804

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie auswählende Solvatation von Zink‐und Chlorionen in den Lösungsmittelmischungen Wasser‐Hydrazin und Wasser‐Acetonitril wurden mit der Überführungsmethode bestimmt. Das Zinkion wird im ersten System von Hydrazin, im zweiten von Wasser bevorzugt solvatisiert. Dies Ergebnis ist in Übereinstimmung mit Abschätzungen der freien Überführungsenthalpien des Zinkions in diesen Lösun

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19650690805

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs werden die thermodynamischen DissoziationskonstantenKades 2,6‐Dinitrophenols in Wasser‐Methanol‐Gemischen über den ganzen Molenbruchxmit Hilfe einer optischen Präzisionsmethode gemessen. Die in einem bestimmten Bereich des Molenbruchs auftretenden Differenzen gegenüber konduktometrisch gemessenen Konstanten der gleichen Säure in den gleichen Gemischen werden diskutiert. Die charakteristische Form der logKa‐x‐Kurve, die auch bei anderen Säuren gefunden wurde, kann auf die zunächst gegenläufige, dann gleichsinnige Wirkung von Dielektrizitätskonstante und Basizität des Lösungsmittels zurückgeführt werden. Die Basizität von Wasser‐Methanol‐Gemischen wird über den ganzen Molenbruch gemessen und an Hand der jetzigen Vorstellungen über die Cluster‐Struktur des Wassers diskutiert. Basizitätsmaximum und Leitfähigkeitsminimum d

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19650690806

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird ein kurzer Überblick über die Erscheinungen der Lochfraßkorrosion gegeben. Zur Deutung wird angenommen, daß sich im Korrosionsloch eine sehr dünne porenfreie Salzdeckschicht (z.B. Chlorid, Bromid, Jodid) von einer Dicke der Größenordnung 10–100 ° bildet, durch die ein Ionenstrom (Feldstärke 106bis 10 V/cm) fließt, der äquivalent der Auflösungsgeschwindigkeit der Schicht im ungesättigten Elektrolyten ist und der gleich der hohen Korrosionsstromdichte iK im Loch ist. Das Gleichgewicht der Anionen an der Phasengrenze Salz/Elektrolyt bleibt hierbei ungestört. Eine derartige Salzschicht kann sich nur dann bilden, wenn dies neben der oxidischen Passivschicht thermodynamisch möglich ist.Auf thermodynamischer Grundlage werden die Bedingungen (Lochfraßpotential ε) diskutiert, bei welchen zwei chemisch verschiedene porenfreie elektronenleitende Metallsalz‐Deckschichten des gleichen Metalls im ungesättigten Elektrolyten nebeneinander auf der gleichen Metalloberfläche im Gleichgewicht sind. Als Grundlage dient hierfür eine Theorie nichtstöchiometrischer Deckschichtelektroden von Vetter. Die Theorie wird auf den Fall erweitert, daß die eine Schicht nicht elekt

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19650690807

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMit Hilfe stationärer und nichtstationärer galvanostatischer Stromdichtepotentialmessungen wurde die Inhibitionswirkung von organischen Oniumverbindungen (quartäre Phosphonium‐ und Arsoniumverbindungen) und Dibenzylsulfoxid sowie von deren Reduktionsprodukten im System Fe/HCl und Fe/H2SO4untersucht. Beide Teilreaktionen, die anodische Eisenauflösung und die kathodische Wasserstoffabscheidung, können stark gehemmt werden, wobei die Anwesenheit von Chloridionen in der Lösung maßgebend ist. Die bekannte Abhängigkeit der Inhibitionswirkung von der Konstitution der organischen Verbindung wurde bestätigt. Die Anwendung einer kurzzeitigen Umschaltmethode (anodisch kathodisch) diente zur Aufklärung des Wirkungsmechanismus dieser Substanzen und ergab, daß auch bereits die Ausgangs‐Oniumionen –‐ und nicht erst deren Reduktionsprodukte –‐ eine starke Reaktionshemmung hervorrufen können.Aus den Meßergebnissen kann auf die Sorptionsverhältnisse und die für die Reaktionshemmung verantwortliche Konstitution geschlossen werden. Die Oniumverbindungen werden bei kathodischer Polarisation offenbar mit einer relativ zu dem Umschaltverfahren geringen Geschwindigkeit reduziert. Die Reduktion kann zu mono‐ bzw. multimolekularer Bedeckung der Elektrode mit Reduktionsprodukt führen. Im Falle der Phosphoniumionen ist höchstens eine monomolekulare So

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19650690808

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractWährend des Zerfalls von HCOOH an Pd als Katalysator bei 180°C in Gegenwart von H2ist der stationäre H‐GehaltxH(st) in Pd größer als der GleichgewichtsgehaltxH(gl) in H2ohne HCOOH. Hieraus folgt, daß HCOOH an Pd unter Bildung von adsorbierten H‐Atomen als Zwischenprodukt zerfällt. Aus der Messung der Abklingkonstanten für die Einstellung eines stationären Zustandes, der Zerfallsgeschwindigkeit von HCOOH sowie der DifferenzxH(st) –‐xH(gl) erhält man die Zahlv' der je zerfallendes HCOOH‐Molekül gebildeten H‐Atome, aus der man auf den Reaktionsmechanismus schließen kann. Bei kleinen HCOOH‐Drucken istv' 2, d. h., es werden aus HCOOH jeweils 2 H‐Atome nacheinander abgespalten. Bei höheren HCOOH‐Drucken istv' 1; die zunächst gebildeten HCOO‐Radikale reagieren nach der Reak

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19650690809

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn einer Strömungsapparatur wird im Bereich von 20–720 Torr und 35–230°C Druck‐ und Temperatur‐abhängigkeit von Reaktionsordnung und Temperaturkoeffizient der an Nickel katalysierten Parawasserstoff‐umwandlung gemessen. Die Reaktionsordnung liegt zwischen null und eins, tendiert jedoch bei abnehmen‐dem Druck und steigender Temperatur gegen eins. Der Temperaturkoeffizient fällt von 10,0 kcal bei 230°C auf 5,9 kcal/mol bei 35°C. Diese Resultate werden an Hand der bekannten Mechanismen nach Bonhoeffer‐Farkas, Eley‐Rideal und Langmuir‐Hinshelwood diskutiert. Sie lassen sich durch die Überlagerung zweier Reaktionen deuten. Bei hohen Temperaturen überwiegt eine solche nach dem Eley‐Rideal‐, bei tieferen eine solche nach dem Langmuir‐Hinshelwood‐Mechanismus in der Form eines Atomaustausches zwischen atomar und m

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19650690810

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1965

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Dampfdruckisothermen der Systeme CH3ND2‐n‐Hexan, C2H5ND2‐n‐Butan und C2H5ND2‐n‐Hexan werden bei Temperaturen zwischen +20 und −55°C gemessen. Aus den Isothermen werden die Aktivitätskoeffizienten ermittelt und aus ihnen mittels der Prigogineschen Theorie assoziierter Lösungen Assoziationswärmen, Assoziationskonstanten, Verdampfungswärmen und Solvatationswärmen der D‐substituierten Amine berechnet. Hierbei werden für die Assoziationskonstanten geringfügig größere Werte gefunden als bei den Systemen mit den entsprechenden nichtdeuterierten Aminen, für die Assoziationsenergien hingegen innerhalb der Fehlergrenzen die gleichen Werte wie bei diesen.Während danach kein stärkerer Einfluß der Substitution des Aminogruppen‐Wasserstoffs durch Deuterium auf die Assoziationsdaten erkennbar ist, wird ein deutlicher Dampfdruck‐Isotopieeffekt wahrgenommen. Seine Größe beträgt für die unverdünnten Verbindungen im untersuchten Temperaturbereich 3–10%. Er ist dadurch gekennzeichnet, daß unter den gleichen Bedingungen, unter denen der Übergang von den Monomeren zu den Assoziaten der Amine erfolgt, nämlich bei Zunahme der Aminkonzentration und bei Abnahme der Temperatur, der zunächst größere Dampfdruck des D‐substituierten Amins kleiner als der des nichtdeuterierten Amins wird, also der zunächst “inverse” Dampfdruck‐Isopieeffekt in einen “normalen” Effekt übergeht. Dies spricht dafür, daß zwischen dem Übergang vom inversen zum normalen E

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19650690811

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1965

数据来源: WILEY