摘要:

AbstractA mechanism is proposed for the substitution of simple ligands on polyvalent non transition cations, which leads to correct orders of magnitude for the activation energies, in contrast to a pure SN 1 mechanism [1]. With an electrostatic model the activation energy for the substitution of ligands on the beryllium cation is estimated. Corresponding measurements on BeSO4have been performed with a relaxation technique.

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730502

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie experimentell ermittelten Geschwindigkeitskonstanten für die Komplexbildung und Dissoziation zwischen Ni2+‐Ionen und einer Reihe zweizähniger Liganden, bei denen wenigstens eine Haftstelle eine Carboxylatgruppe ist, werden in die spezifischen Geschwindigkeitskonstanten zerlegt, die bei der Chelatbildung zu berücksichtigen sind. Es zeigt sich, daß die größere Stabilität von 5‐Ringen gegenüber entsprechenden 6‐Ringen hauptsächlich auf der kleineren Geschwindigkeitskonstante für die Ring

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730503

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe solutes are hydrogen bond forming, mostly non‐polar non‐electrolytes (heterocyclic hydrocarbons). ‐ From the permittivities measured in dependence of frequency between 1.5 and 38 GHz at 25 °C are derived values of the static permittivity, of the dielectric principal relaxation time, and of the relaxation time distribution parameter of the solutions. For evaluating these data simple models of the solutions are introduced.An analysis of the static permittivities of the solutions shows that the orientational polarizability of the hydration water does not markedly differ from that of pure water.From the changes of the relaxation times and of the relaxation time distribution parameters with the solute concentrations are estimated the increased reorientation times and the numbers of the dynamically disturbed water molecules around the solute particles. The reorientation times are discussed with respect to the hydration of the second kind and are compared with viscosity data.In all considerations are also included solutions of tetra‐alkyl ammonium ions. The hydrogen bond forming in the series of the neutral solute molecules and the electric field in the series of the large ionic solute particles appear as distinguishable effects counteracting the tendency to the hydration of the sec

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730504

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn der vorliegenden Mitteilung wird über eine Reihe von infrarotspektroskopischen Messungen an etwa 10 μm starken Anionenaustauscherfolien aus quaterniertem Poly‐p‐dimethylaminostyrol berichtet. Die IR‐Spektren wurden unter Verwendung einer evakuierbaren Küvette jeweils bei einem vorgegebenen H2O‐ bzw. D2O‐Partialdruck aufgenommen. Mit dieser Methode konnte der Einfluß der relativen Feuchtigkeit auf die spektrale Lage, Intensität und Form der Absorptionsbanden des in den Folien enthaltenen H2O bzw. D2O für die Anionenreihe J‐, Br‐, CI‐, F‐ untersucht werden. Durch einen Vergleich der Meßergebnisse mit den in der Literatur wiedergegebenen Resultaten der spektroskopischen Untersuchung von Lösungen geringer Elektrolyt‐ und H2O‐Mengen in organischen Lösungsmitteln lassen sich einige Aussagen über die wahrscheinlichste räumliche Anordnung der H2O‐Molekeln in der Umgebung der Anionen gewinnen. Der Einfluß des H2O‐Gehaltes der Proben auf die Intensität der in den Infrarotspektren der stark basischen OH‐Form des Austauschers auftretenden kontinuierlichen Zusatzabsorption wird im Zusammenhang mit den von verschiedenen Autoren entwickelten Vorstellungen über den Hydratationszu

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730505

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAdsorbierte Molekeln können Abstände ihrer funktionellen Gruppen unter bestimmten Bedingungen auf ein Harz aufprägen. Diese Prägung ist stereospezifisch und befähigt das Harz, durch erneute Adsorption das zur Prägung benutzte Stereoisomere neben einem anderen, welches einen anderen Gruppenabstand besitzt „wiederzuerkennen”︁, d. h. selektiv zu bevorzugen. Getestet wurden verschiedene Phenol‐Anilin‐Formaldehyd‐Kopolykondensate mit den stereoisomeren Farbstoffen Bordeaux R und Bordeaux G in 11 Kreuzversuchen. Das von Bordeaux R geprägte Harz adsorbiert diesen Farbstoff im Durchschnitt 4,13mal so gut wie das sonst gleiche, aber mit Bordeaux G behandelte Harz. Der Farbstoff Bordeaux G vermag das Harz wegen einer innermolekularen Salzbildu

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730506

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractSCF‐Berechnungen nach Pariser, Parr und Pople ergeben mit Mataga‐Integralen eine gute qualitative Wiedergabe des beobachteten Erscheinungsbildes der Lichtabsorptionsspektren von Carbanionen, die eindeutige Bandenzuordnungen erlauben. Die quantitative Übereinstimmung zwischen der experimentellen und berechneten Lage der Absorptionsmaxima ist bei nichtalternierenden planaren Carbanionen besser als bei den alternierenden planaren Systemen, wie z.B. dem Allyl‐ und Benzylanion. Eine Veränderung der idealisierten Modellstruktur durch Variation der Bindungslängen führt zu keiner wesentlichen Verbesserung der berechneten Übergangsenergien. Der aus dem Benzolspektum gewonnene empirische β‐Wert erweist sich daher in diesem Falle als zu hoch.Die Berücksichtigung der Konfigurationswechselwirkung (CI) zweiter Ordnung zwischen allen einfach angeregten Konfigurationen ergibt eine bathochrome Verschiebung der längstwelligen Banden um maximal 5%. Die jeweils zu hoch berechneten Oszillatorenstärken werden durch die CI bis auf einen zwei‐ bis dreifach zu hohen Wert reduziert. Dabei werden die Verhältnisse der berechneten Oszillatorenstärken mehrerer Banden einer Verbindung in Übereinstimmung mit dem Experiment korrekt wiedergegeben. Die SCF‐Berechnung bestätigt die qualitative HMO‐Intensitätsregel für die längstwelligen π‐π*‐Singulett‐Übergänge von Carbanionen mitC2v‐Symmetrie [4].Eine Störung der Planarität des π‐Konjugationssystems infolge von Verdrillungen um formale Einfachbindungen äußert sich in einer Diskrepanz zwischen den berechneten und den beobachteten Oszillatorenstärken. Diese kann durch eine Variation des β‐Wertes der von der Verdrillung betrof

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730507

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIonisierungspotentiale vonn‐Paraffinen (C2bis C2) und von aliphatischen Ketonen (C2bis C2) sowie Auftrittspotentiale von Fragmentionen dieser Verbindungen wurden nach der RPD‐Methode bestimmt. Bei der Synopsis dieser Werte ergab sich eine als kinetische Verschiebung gedeutete Überschußenergie, um die die experimentell bestimmten Auftrittspotentiale korrigiert wurden. Aus den korrigierten Werten lassen sich Bildungsenergien von Radikalen RCO. (C2bis C2), vonn‐Alkylionen (C2bis C2), von RCO+‐Ionen (C2bis C2) und von CH3COCH+2ableiten. Der Zusammenhang zwischen der kinetischen Verschiebung und der Stevensonschen Regel wird mit den Begriffen der statistischen Theorie der Massenspektren d

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730508

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIonenausbeutekurven wurden nach dem RPD‐Verfahren für eine große Anzahl von verschiedenen Verbindungen untersucht. Dabei ergaben sich verschiedene Typen von Feinstruktur, die zum Teil mit Hilfe von MO‐Berechnungen nach der erweiterten Hückel‐Theorie theoretisch gedeutet wurden. Ausführlich behandelt und an Beispielen erläutert werden Anregungsprozesse, Umlagerungen, Autoionisierungen sowie Prozesse, bei denen negative Ionen entstehen. Die Bedeutung der Ionenausbeutestudien für die Aufklärung der Ionenstruktur wir

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730509

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs werden die Messungen der Dampfdruckquotienten von unverdünntem Ammoniak und Trideuteroammoniak ergänzt und die Partialdruckquotienten bei großer Verdünnung für Lösungen der Verbindungen in Propan aus isothermen Dampfdruckmessungen bestimmt. Hierbei erweist sich mit einem DampfdruckverhältnispD/pH, das zwischen – 25 und – 55 °C im Durchschnitt 1,043 beträgt, der Dampfdruck‐Isotopie‐Effekt von Ammoniak ebenso wie der Effekt anderer Brücken‐bildner beim monomeren

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730510

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractZur Untersuchung der Wasseradsorption an Elektroden aus glattem Platin wurden potentiostatische Markierungsversuche in schwefelsaurer HTO‐Lösung durchgeführt. Im Doppelschichtbereich wurde eine etwa monomolekulare Wasserschicht nachgewiesen. Auf der bei höheren Potentialen gebildeten Oxidschicht wird gleichfalls eine monomolekulare Wasserschicht adsorbiert.Aus der Kinetik des Isotopenaustausches folgt, daß für die Wasseradsorption eine Temkin‐Isotherme gilt. Geschwindigkeitsbestimmend ist im Sauren und Neutralen der bimolekulare Austausch von Wassermolekeln\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm PtOTH} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm O} \to {\rm PtOH}_2 + {\rm HTO}. $$\end{document}Im Alkalischen erfolgt der Austausch über die protolytische Reaktion\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm PtOTH} + {\rm OH}^{\rm - } \to {\rm PtOH}^{\rm - } + {\rm HTO}. $$\end{document}Die Geschwindigkeit und die kinetischen Daten der heterogenen Austauschreaktionen werden mit denen der analogen homogenen Reaktionen verglichen. Die Konsequenzen für den Ablauf elektrochemischer Adsorptionsreaktionen werden

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19690730511

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1969

数据来源: WILEY