摘要:

AbstractEs wird der Einfluß eines äußeren elektrischen Feldes auf den von angeregten Molekülen in Lösungen emittierten Photonenstrom untersucht. Es zeigt sich, daß für den Fall genügend langer Lebensdauer der Moleküle im emissionsfähigen Zustand eine auswertbare Beziehung zwischen elektrischen Momenten der gelösten Moleküle und der Änderung des emittierten Photonenstroms mit Anlegen eines äußeren elektrischen

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810902

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird ein Spektralfluorometer beschrieben und diskutiert, das es gestattet, die Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von einem äußeren elektrischen Feld zu messen. Die experimentellen Variablen sind dabei die Anregungs‐ und Emissionswellenzahl sowie die Polarisationsrichtung des Anregungs‐ und Emission

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810903

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAus elektrooptischen Emissions‐ und Absorptionsuntersuchungen in flüssigen und glasig erstarrten Lösungen kombiniert mit dielektrischen Untersuchungen konnten u. a. das Dipolmoment und die Polarisierbarkeitskomponente in Richtung des Dipolmoments von trans‐p‐Dimethylamino‐p′‐nitrostilben (DMANS) im ersten angeregten Singulettzustand bestimmt werden zu μ0a= (63 ± 5) · 10−30Cm und α0az= (442 ± 65) · 10−40CV−1m2. Es zeigte sich, daß die elektrooptischen Absorptions‐ und Emissionsuntersuchungen an DMANS in unpolaren Lösungen zu einem konsistenten Satz von Dipolmomenten führen, daß also die Äquilibrierung mit der Umgebung nach Anre‐gung im unpolaren Cyclohexan keinen Einfluß

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810904

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractRelativistic Wigner delay times for resonant states and related quantities are used to characterize the electronic structure of VC, NbC and UC. For comparison the relativistic energy band structure for VC and NbC is calculated.—It is found, that simple relativistic local solid state models are capable to describe the electronic structure of solid compounds containing heavy atoms qualitatively correctl

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810905

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Elektronenabsorptionsspektren, absoluten Fluoreszenzspektren und Fluoreszenzquantenausbeuten, sowie die Fluoreszenzabklingzeiten des 1,3‐Diphenyl‐2‐pyrazolins und fünf isomerer Paare mit Donator‐Akzeptor‐Substituenten in den 4,4′‐Stellungen der Phenylringe wurden in Benzol mit und ohne Sauerstoff bei Raumtemperatur gemessen. Mit Ausnahme der Nitro‐Methoxy‐substituierten 1,3‐Diphenyl‐2‐pyrazoline wurden hohe Fluoreszenzquantenausbeuten von 0,70 bis 0.90 mit Fluoreszenzabklingzeiten zwischen 1,5 und 3,5 nsec gemessen. Erfolgt der push‐pull‐Effekt der Donator‐Akzeptor‐Substituenten vom 1‐ständigen zum 3‐ständigen Phenylring, so nehmen die Fluoreszenzquantenausbeuten mit steigender Polarität des Lösungsmittels ab und die Stokes'sche Verschiebung vergrößert sich. Ursache ist eine durch die Substituenten verstärkte intramolekulare Ladungsverschiebung im elektronisch angeregten Singulettzustand, wodurch das Dipolmoment größer als im Grundzustand wird. Die aus der Lösungsmittelabhängigkeit der Stokes'schen Verschiebung bestimmten Dipolmomente för den angeregten Singulettzustand stehen in guter Übereinstimmung mit den nach der CNDO Methode errechneten Werten. Bei “Umpolung” des push‐pull‐Effektes der Donator‐Akzeptor‐Substituenten dagegen wird das Dipolmoment im Grundzustand größer als im elektronisch angeregten Singulettzustand. Die berechneten Elektronendichten unterstützen die Deutung der intramolekularen

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810906

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe rate constants of reactions of the type e−aq‐ Pmic→ P−mic(P: pyrene or pyrene derivative in micelles) were determined pulse radiolytically using paraffine‐polyethylene oxide detergents as solubilizers for the electron acceptors P. The disappearance of the anions P formed was also investigated, and fluorescence measurements were carried out to obtain information about the spatial distribution of the acceptor molecules in the solutions.—The hydrated electron reacts with pyrene with 1.0 · 109M−1s−1. Similar rate constants were found for the reactions with 10‐(1‐pyrenyl)‐dodecanoic acid and 1‐pyrenyl butyric acid. 1‐nitropyrene reacts with 2.2 · 109M−1s−1. 1‐dodecylpyrene is only partly solubilized in the micelles in the form of single molecules which can react with e−aq. The reaction of pyrene solubilized in mixed micelles with cetyltrimethylammonium bromide was also studied.—The anions P disappear in the cases of pyrene and 1‐dodecylpyrene in a second order process. The rate constant is 3.8 · 109M−1s−1at zero ionic strength for pyrene. It is concluded that the anions are rapidly detached from their micellar carriers and deactivate each other in the bulk of solution. The nitropyrene anion was relatively long‐lived. The anions of 10‐(1‐pyrenyl)‐dodecanoic acid and 1‐pyrenylbutyric acid disappear within several microseconds in slightly acid and neutral solutions. They are longer lived in alkaline solutions. Intramolecular proton transfer from the carboxyl group of the side ch

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810907

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractPyrene and some pyrene derivatives were solubilized in bilayer vesicles of lecithin and the rates of reaction with the hydrated electron investigated. The concentration of the vesicles was 1.3 · 10−7M, that of pyrene 10−6–10−4M. The rate constant decreases with increasing pyrene concentration. This effect is explained by the highly inhomogeneous distribution of the pyrene molecules in the solutions. Only those pyrene molecules are reactive that reside close to the outer surface of the vesicles. The anions of pyrene formed disappear in a second order process. It is concluded that the anions are rapidly detached from their vesicular carriers and react with each other in the aqueous phase. Fluorescence, light scattering and electron microscopic investigations were also carried out to obtain information about the properties of the vesic

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810908

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe electronic structure of monosubstituted allenes has been investigated by means of photoelectron and UV absorption spectroscopy.—The assignment of the photoelectron and UV absorption bands is achieved on the basis of a “composite molecule” (LCMO) model and substantiated by comparisons with structurally related molecules.—Assuming the validity of Koopmans' approximation for the interpretation of photoelectron spectra the π electronic structure of allenes can be rationalized quantitatively in terms of a three‐parameter model of substituent effects which involves short‐range and long‐range inductive effects and resonance effects.—The substituent effect on the highest‐occupied σ orbital of allenes is shown to be essentially an electrostatic (long‐range) field effect. The interpretation of low‐energy1A” excited states of allenes is achieved via a correlation of UV spectroscopic and photoelectron spectroscopic data.—The interpretation of experimental results is corroborated and refined by semiempirical (CNDO/S) and ab initio (STO‐3G and STO‐4.31G) calculations.—In general, there are analogies of the molecular properties of allenes with those of ethylenes and benzenederivatives and with those of

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810909

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractOn the basis of calculated CNDO/S electron densities. STO‐3G gross atomic populations, and dipole moments the electron density distributions in variously substituted allenes are investigated.—The structure of the π system in monosubstituted allenes and the influences of the substituents are discussed in terms of conjugation, hyperconjugation. and polarization effects.—For the predictions of total electron densities of CNDO/S quality for the carbon and the hydrogen atoms of the allenic skeleton a simple procedure is pr

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810910

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Gleichgewichte zwischen einer Reihe von am Stickstoff oder am Ring substituierten p‐Phenylendiaminen (R) und ihren protonierten Formen (RH−, RH2/2−) werden über diepH‐Abhängigkeit der Spektren gemessen. Die Verbindungen lassen sich mit Jod rasch und ohne Nebenreaktionen in einempH‐Bereich oxidieren. in dem die Chinondiimine (T−) relativ stabil sind (5

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810911

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY