ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19670710402

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1967

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDurch Messung der elektrischen Leitfähigkeitsänderung von undotiertem NiO bei der Chemisorption von CO, O2und CO2bei 250 °C an Proben, die zwischen Herstellung und Messung nicht an Luft gelangten, konnte festgestellt werden, daß bei der CO‐Chemisorption positive Ionen und bei der O2‐Chemisorption negative Ionen auf der Katalysatoroberfläche gebildet werden; CO2hat keinen Einfluß auf die Leitfähigkeit. An undotierten NiO‐Katalysatoren unterschiedlicher spezifischer Oberfläche, die nach einer neu ausgearbeiteten Vorschrift hergestellt sind, ergab sich, daß die Geschwindigkeitskonstante der CO‐Oxydation zwischen 170 und 350 °C nur von der Reaktionstemperatur abhängt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist der Katalysatoroberfläche proportional, allerdings nur dann, wenn keine Katalysatorgifte zugegen sind und eine Blockierung der Katalysatoroberfläche durch das entstehende CO2verhindert wird. Bei Kontakten, die, wie bisher üblich, durch Zersetzung von Nickelkarbonat an Luft hergestellt sind, erhält man nur dann vergleichbare Aktivitäten, wenn die Herstellungstemperatur unterhalb 1000 °C liegt, andernfalls fällt die Aktivität ab und die Reproduzierbarkeit geht verloren. Da zur Herstellung dotierter NiO‐Katalysatoren jedoch Tempertemperaturen von 1000 °C erforderlich sind, mußte auch hierfür eine neue Vorschrift ausgearbeitet werden.Li2O‐Dotierung der NiO‐Katalysatoren hat keinen nennenswerten Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ergeben, Ga2O2‐Dotierung führt hingegen mit zunehmender Konzentration zu einer Abnahme der Geschwindigkeitskonstante, die vorwiegend von einer Verringerung des Häufigkeitsfaktors, verbunden mit einer Zunahme der Aktivierungsenergie herrührt. Zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Defektelektronenkonzentration besteht eine in der Richtung gleichsinnige Abhängigkeit, die Änderungen sind jedoch einander nicht proportional.Vorbehandlung mit schnellen Neutronen sowie α‐Strahlen und γ‐Bestrahlung während der Reaktion zeig

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19670710403

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1967

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Sauerstoffbelegung von NiO ist im Temperaturbereich zwischen 20 und 1000 °C nahezu unabhängig von Dotierungen mit Ga2O3bzw. Li2O. Die Belegung stellt sich außerdem rasch ein und ist nur sehr schwach druckabhängig; die Temperaturabhängigkeit der Belegung läßt zusammen mit der Zunahme der elektrischemLeitfähigkeit bei der Chemisorption auf mehrere negative Chemisorptionsformen schließen. Bei Beschickung von NiO mit Wasserstoff tritt im Temperaturbereich zwischen 30 und 180°C nur eine Reaktion mit zuvor chemisorbiertem Sauerstoff ein, während eine zusätzliche Wasserstoffchemisorption nicht beobachtet wird. Die Wasserstoffaufnahme verläuft langsam im Vergleich zur Saucrstoffchemisorption und erfolgt unter Defektelektronenverbrauch, die Kinetik genügt der Elovich‐Gleichung, die Geschwindigkeit ist proportional dem Wasserstoffdruck, und die Aktivierungsenergie entspricht annähernd der bei der katalytischen Wasserstoffverbrennung. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme ist von Dotierungen des NiO in ähnlicher Weise abhängig wie die katalytische Wasserstoffverbrennung: Li2O‐Dotierungen wirken beschleunigend, Ga2O3‐Dotierungen verzögernd.Die Ergebnisse beweisen, daß für die Wasserstoffverbrennung an NiO‐Katalysatoren die Reaktion von gasförmigem Wasserstoff mit chemisorbiertem Sauerstoff der geschwindig

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19670710404

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1967

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird cine Interpretation des elektronischen Faktors von an NiO‐Katalysatoren verlaufenden Reaktionen vom Typ A + D → AD (CO‐Oxydation, H2‐Verbrennung) versucht.Es ergibt sich u.a., daß ionosorbierte Akzeptoren A (O2) mit als Gegenladung fungierenden Defektelektronen (Ni3+‐Oberflächenionen) assoziiert sind und die Gleichgewichtsbelegung an Akzeptoren dotierungsunabhängig ist. Die Abnahme der Chemisorptionswärme mit steigender Bedeckung wird mit der gegenseitigen elektrostatischen Abstoßung der Chemisorptionskomplexe in Beziehung gebracht, womit die geringe Druckabhängigkeit der Akzeptorbelegung verständlich wird. Ionosorbierte Donatoren D (CO, H2) sind mit als Gegenladung fungierenden Elektronen (Ni+‐Oberflächenionen) assoziiert. Die Chemisorptionsgeschwindigkeit von Donatoren sollte mit steigender Defektelektronenkonzentration des Katalysators zunehmen. Die relativ schwache Dotierungsabhängigkeit der Geschwindigkeit der hier behandelten Reaktionen wird auf einen Mechanismus zurückgeführt, bei dem die Reaktion chemisorbierter A‐Ionen mit in unmittelbarer Nähe derselben auf die Katalysatoroberfläche treffenden gasförmigen D‐Molekülen unter gleichzeitiger Übernahme der mit den A‐Ionen assoziierten Defektelektronen zu diesen D‐Molek

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19670710405

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1967

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe e. m. f. measurements were carried out on the liquid In‐Sn‐Sb alloys. The excess thermodynamic quantities were determined. In this system. excess partial molar entropies and enthalpies of In showed abrupt changes near the composition where the atomic ratio of In to Sb is equal to about unity. The changes were interpreted in terms of the Debye‐Hückel theory coupled with the polar

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19670710406

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1967

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AbstractDie Mischungswärmen und ξ‐Funktionen in diesen Systemen befolgen unsere Regeln für das Verhalten der Systeme der B‐Metalle. Es tritt ein Minimum der ξ‐Funktion in beiden Systemen im Bereich von 40 At‐% Antimon auf, das durch eine etwas festere Bindung bei Kombination der beiden p‐Elektronen des Zinns und Bleis mit den 5 Elektronen des Antimons gedeutet werden kann. Die Randwerte der partiellen Mischungswärme des Antimons haben einen höheren Absolutwert als die Randwerte der beiden anderen Metalle im Sinne der Regeln von Varley und Shimoji. Frühere Messungen in diesen Systemen erwiesen sich als unzuverlässig mit Ausnahme der von Kleppa bestimmten Lösungswarmen v

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19670710407

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1967

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AbstractBy the DTA method the state diagrams of the five binary systems CdBr2+ MeBr (Me = Na, K, Rb, Cs, TI) have been measured. Quantitative measurements of thermal effects have been made on the congruent compounds and on the eutectics found in these systems.The heats of fusion obtained have been discussed with respect to their deviation in comparison with those calculated by mere additivity. The results obtained allow to predict an exothermic heat of mixture for these systems.Finally the branches of the liquid curves have been calculated by means of structural models. Among the various models examined the most suitable for the reconstruction of the diagrams is the one assuming the formation of CdBr2/4.

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19670710408

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1967

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AbstractDer aus potentiometrischen Untersuchungen hergeleitete Schluß auf Protonenleitung in mit wäßrigen Elektrolyten kontaktierten Anthracenkristallen konnte nicht bestätigt werden.Es ergab sich jedoch ein sehr wirkungsvoller Effekt der Protonen auf die Injektion von Defektelektronen in Anthracenkristallen. Für diese Injektionswirkung werden zwei verschiedene Mechanismen vorgeschlagen: der eine hat eine Hydrierung der Oberfläche zur Folge, der andere ist katalytischer Natur und erleichtert die Reduktion von Oxydationsmitteln an der Phasengrenze Anthracen/Elekt

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19670710409

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1967

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AbstractIn der vorliegenden Untersuchung wird erstmalig die von Eigen und De Maeyer auf Grund der Onsager‐Theorie vorausgesagte Feldabhängigkeit des elektrolytischen Sättigungsstromes in nichtwäßrigen organischen Medien sehr niedriger Dielektrizitätskonstanten (Benzol undn‐Hexan) an Hand einiger aus verschiedenen Stoffklassen stammender Elektrolyte nachgewiesen. Die beobachteten Abweichungen der experimentellen Kurvenzüge vom theoretisch zu erwartenden Verlauf nach Onsager bei niedrigen Konzentrationen und Temperaturen sowie kleinen Elektrodenabständen können mit Hilfe der Frenkel‐Theorie gedeutet werden, die die Ladungsproduktion an der Phasengrenze zu beschr

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19670710410

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1967

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AbstractBei binären flüssigen Systemen lassen sich ThermodiffusionskoeffizientDT, Thermodiffusionsfaktor αT, Diffusionsthermokoeffizient βTund verwandte Größen so definieren, daß die Formeln für jedes Bezugssystem und für beide Komponenten gelten. Außerdem sind allgemeine Zusammenhänge zwischen derartigen Transportkoeffizienten ableitbar. Aus Literaturdaten über die Thermodiffusion im Systemn‐Hexan‐Nitrobenzol (mit oberem kritischem Entmischungspunkt), eigenen Thermodiffusionsversuchen am System Wasser‐Triäthylamin (mit unterem kritischem Entmischungspunkt) sowie Diffusionsmessungen und thermodynamischen Funktionen folgen Werte fürDT, αTund βTsowie für die Überführungswärme *Q im kritischen Entmischungsgebiet beider Systeme. Am kritischen Punkt werden höchstwahrscheinlich die GrößenDT, αTund *Qunendlich. Eine generelle Ungleichung, die eine obere Schranke für den Betrag von αTfestlegt, läßt sich an Hand unseres exper

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19670710411

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1967

数据来源: WILEY