ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770702

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation und Rekombination schwacher Säuren HA ist auf elektrochemischem Wege nur dann möglich, wenn die Dissoziation der kathodischen Wasserstoffabscheidung im Grenzstrombereich vorgelagert ist:Um den Antransport der HA‐Moleküle ausreichend zu beschleunigen, haben wir unsere Messungen an rotierenden Elektroden (Scheibe bzw. Ring) durchgeführt. Für die Sauren HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH wurden neben den Geschwindigkeitskonstanten auch die Diffusionskoeffizienten bestimmt.Unter elektrochemischen Bedingungen findet der Reaktionsablauf in Lösungen mit Fremdelektrolyt (hier IonenstärkeI= 1) statt. Darüber hinaus ist eine Erhöhung des Dissoziationsgrades im starken elektrischen Feld der elektrolytischen Doppelschicht zu beachten. Um einen Anschluß an die Ergebnisse nichtelektrochemischer Messungen zu erhalten, haben wir daher den Einfluß des elektrischen Feldes auf die Dissoziationsgeschwindigkeit im Falle der Essigsäure durch Variation der Reaktionsschichtdicke δRzwischen 22 und 60 studiert.Die unter Berücksichtigung des Salzeffektes korrigierten Geschwindigkeitskonstanten stimmen mit den von Eigen und Mitarbeiter auf nicht elektrochemischem Wege gemessenen innerhalb der Fehlergren

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770703

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractFür die Beschreibung des Stofftransportes in turbulenten Strömungsgrenzschichten werden zwei theoretische Ansätze diskutiert. Setzt man für die Abhängigkeit des turbulenten AustauschkoeffizientenAturbvom Wandabstand y die ProportionalitätAturb∼ y3an, so ergibt sich eine Abhängigkeit der Teilchenstromdichtejrvon der Prandtl‐ZahlPrmit dem Exponenten 1/3, der AnsatzAturb∼ y4führt dagegen aufjr∼Pr1/4. Zur Überprüfung dieser Ansätze haben wir die rotationsabhängigen Grenzstromdichten der Reduktion von Fe3+‐Ionen an einer rotierenden Ringelektrode im turbulenten Bereich untersucht. Unsere experimentellen Ergebnisse weisen aus, daβ der Stoffaustausch am besten durch den Produktansatzwiedergegeben werden kann (rm= mittlerer Ringradius, untersuchter Bereich: 2,7 · 1

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770704

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractUsing a correlation function description, we evaluate the rate constant for protonic reactions within the framework of established transition state and diffusion models. We emphasize the dual importance of weak proton‐reservoir coupling and asymptotic time scales for the kinetic isotope effect, the inclusion of internal friction in the rate constant, and specifying the calculated Arrhenius parameters in thermodynamic language. Finally, we link the coupling mechanisms and asymptotic time scales to the interrelated question of the validity of the macroscopic transport law and correlation function description of the rate constan

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770705

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIt is shown that two effects are responsible for the temperature dependence of the mass spectrum of silver chloride: the temperature dependence of the vapor pressure in the Knudsen cell and the temperature dependence of the fragmentation reactions of the parent ions after their formation in the ionisation chamber. A procedure is demonstrated which even in this case enables us to determine enthalpies of vaporisation for monomeric and trimeric silver chloride molecules. The following results are obtainedFinally it was possible to derive from the experiments values for the enthalpies of vaporisation and sublimation at lower temperatures. These led to a value for the enthalpy of dissociation of AgCl (gas) into the elements:D= 305 ± kJ mol−1(298 K), in good accordance with a value given in Part I of this seri

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770706

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

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AbstractDie Diffusion von In in reinen und In‐dotierten AgCl‐Einkristallen wurde bei kleinen In‐Konzentrationen (cIn<10−4mol%) in Abhängigkeit von der Temperatur mit der Tracer‐Methode (In114m) untersucht. Für die Messungen im Konzentrationsbereich bis zu 2mol° In erfolgte die Diffusion in nichtdotierte AgCl‐Kristalle aus der Gasphase; die Konzentrationsverteilung der Indiumionen wurde dabei über eine Aktivierungsanalyse aufgenommen. Sämtliche experimentellen Ergebnisse lassen sich unter der Annahme der Zweiwertigkeit des Indiums und mit einem von Lidiard angegebenen Ansatz für einen Lückenkomplexmechanismus interpretieren; dabei wurden die Experimente bei den höheren Konzentrationen unter Berücksichtigung einer Debye‐Hückel‐W

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770707

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThis paper comprises calculations of the enthalpy changeΔHdue to uptake of the nonmetallic component X by an ionic compound AX as a function of the activityax. At ideal stoichiometric compositionΔHis negative. At increasing activityax, i.e., increasing metal deficit δ,ΔHbecomes less negative. Eventually,δHreaches a maximum value followed by a decrease to more negative values if associates of cation vacancies and holes, i.e. non‐ionized cation vacyncies are formed. Accordingly, the heat release due to uptake of X may reach a minimum as has been observed for UO2by Gerdanian

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770708

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractNuclear magnetic relaxation rates of19F in aqueous KF solutions and of the proton in aqueous solutions of formic acid, HCOOD, of pro‐pionic acid, CHD2CD2COOD, and of methanol, CHD2OD are reported. The solvent water is16OD2to which suitable amounts of17OD2or16OH2are added. From the intermolecular relaxation rate of the solute nucleus (19F or H), caused by the dipole‐dipole interaction with the magnetic nuclei in the solvent, the orientation of the water molecules in the hydration sphere of the solute particle has been derived. Our results regarding the angle of the electric dipole moment of the H2O molecule relative to a radial reference axis are: βo= 50° for F−. βo= 96° for formic acid, βo= 107.5° for propionic acid and βo= 102.5°

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770709

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractFormulae for the relaxation rate of nuclei residing in the centre of spherical ions are derived. The electrical field gradient with which the nuclear quadrupole moment interacts may be caused by the electrostatic point dipoles in the solvent molecules. In the present paper only the solvent water is considered, but the theory may be applied to other solvents as well. The theory treats delocalized and localized water‐water cross‐correlation effects. The latter ones regard the partial quenching of the quadrupole interaction due to more or less distorted cubic symmetry around the ion. Formulae for the relaxation rate when electronic field gradients occur are also derived. A comparison between experimental and theoretical results is gi

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770710

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie spezifische elektrische Leitfähigkeit und diePVT‐Daten von geschmolzenem Wismutchlorid wurden bis 1200°C und 4 kbar gemessen und daraus die molare Leitfähigkeit berechnet. Im Bereich überkritischer Temperaturen (T>905°C), wo die Dichte des Salzes kontinuierlich von der eines verdünnten Dampfes auf die einer Flüssigkeit variiert werden kann, ändert sich die molare Leitfähigkeit um etwa fünf Größenordnungen. Sie steigt stark mit zunehmender Dichte, aber nur schwach mit zunehmender Temperatur. Aus der molaren Leitfähigkeit und extrapolierten Ionenbeweglichkeiten wurde der Dissertationsgrad des Salzes als Funktion von Druck und Temperatur ermittelt. Er ändert sich im ausgemessenen Druckbereich von 10−5auf 1, so daβ der kontinuierliche Übergang vom Isolator zum Ionenleiter beim Wismutchlorid experimentell verfolgt werden konnte. In der Umgebung seines kritischen Punktes liegt das Wismutchlorid vorwiegend molekular vor, da dort weniger als ein Prozent der Moleküle in Io

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19730770711

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1973

数据来源: WILEY