摘要:

AbstractQuantum yield (ϕ) measurements of the direct photochemical cisΦtrans isomerization of 4‐nitro‐4′‐methoxystilbene (NMS) using cyclohexane as solvent have been performed at room temperature as a function of ferrocene and of oxygen concentration. The results are interpreted using a model which is based on the assumption of nine states and all possible transitions between these states. Contrary to unsubstituted stilbene, NMS does not show the tr1→ p1transition (tr1and p1are the trans and the twisted configurations of the first excited singlet state). The trans → cis isomerization occurs by rotation in the triplet state (from the trans (tr3) to the twisted (p3) configuration) followed by intersystem crossing to the twisted ground state (p0) and rotation in this singlet ground state to the cis ground state. The tr3state is in equilibrium with the p1state. ‐ The cis → trans isomerization occurs by rotation in the excited singlet state from the cis (c1) to the twisted (p1) configuration. From p1a branching occurs to p3(30%) and to the twisted ground state (70%). This branching is responsible for the prompt population of the triplet intermediate from the cis form as observed in laser flash photolysis. The p3also decays to the twisted ground state from which the trans ground state is reached after rotation. In the cis → trans route all rotations occur in singlet states despite the fact that an intermediate triplet state is populated to a certain extent. Laser flash photolysis results are kinetically in agreem

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810802

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY

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AbstractDie Reaktion von Kohlenstoffsuboxid mit F‐Atomen wird in einem thermostatierten Strömungssystem bei Temperaturen 253 ≤T≤ 363 K und Drücken 4 Torr ≤P≤ 9 Torr untersucht. Für die Geschwindigkeitskonstante ergibt sich in Arrheniusdarstellung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ k = 5,6 \cdot 10^{13} \exp ( - 440\;{\rm{K}}/T)\;{\rm{cm}}^3 /{\rm{mol}}\;\sec. $$\end{document}Als Hauptprodukt der Reaktion entsteht CO. Im Hinblick auf CO‐Abspaltung oder F‐Atomanlagerung im 1. Reaktionsschritt wird ein Mechan

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810803

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

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AbstractThe temperature dependence of the rate constant of the fast reaction\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$${\rm{H}}\;{\rm{ + }}\;{\rm{F}}_{\rm{2}} \to {\rm{HF}}\;{\rm{ + }}\;{\rm{F}}$$\end{document}has been measured in a flow system using mass spectrometric analysis. The result\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$\lg \frac{k}{{{\rm{cm}}^{\rm{3}} ({\rm{mol}}\;{\rm{s}}^{ - 1} )}} = (13.6 \pm 0.1) - \frac{{(480 \pm 20)\;{\rm{K}}}}{T}$$\end{document}has been obtained between 224 and 493 K. This corresponds to an activation energy of 9.2 ± 0.3 kJ mol

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810804

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

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AbstractMass transfer through turbulent hydrodynamic boundary layers of liquid‐liquid emulsions (i.e. mass transport conditions for two phase electrolysis) has been investigated by measuring diffusion limited currents in quadratic tubes with large electrodes as well as with micro‐electrodes inserted into the macro electrode. As model systems 30 vol. % emulsions of CCl4(p= 1.6 g/cm3) and n‐hexene (p= 0.6 g/cm3) with well defined drop diameters were used. The probe system was Fe(CN)3–4‐6dissolved in the aqueous phase. Weakly enhanced (20–30%) mass transfer—as compared with one phase flow of identical streaming velocity—was observed in the CCl4emulsion whereas for the emulsion of the n‐hexane which possesses a remarkably lower density than the aqueous phase the same mass transfer coefficients were measured as for one phase (aqueous) flow.—The micro‐electrode measurements showed that with CCl4the quasi‐stationary laminar sublayer is compressed somewhat but is stabilized additionally. Under the applied conditions neither droplets of a lighter phase (n‐hexane) nor of a denser phase (CCl4) are able to penetrate down to the wall. Thus in the boundary layer some sort of demixing of the emulsions is observed which is shown to be due to friction damping of the droplet movement or differences in momentum of the supporting aqueous and the dis

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810805

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

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摘要:

AbstractFor analysis of photoinduced charge transfer processes at semiconductor electrodes a special ring‐disc electrode has been developed and tested. This electrode, consisting of a semiconductor disc and platinum ring, makes it possible to determine in situ electron transfer between redox systems and semiconductor electrode during simultaneous anodic dissolution. Data obtained with a CdS‐disc electrode are discus

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810806

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

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AbstractA comparison of Kirkwood correlation factors,g, determined from static dielectric constant experiments on pure ammonia, with literature data ofgfor other polar compounds yields clear evidence about a specific variation of the NH3dipole moment, μ, with ammonia density. A minimum dipole moment occurs at intermediate density. Using Kirkwood‐Fröhlich's equation, the minimum value is estimated to be 16 ± 6% smaller than the gaseous dipole momen

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810807

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

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AbstractDie invarianten Entwicklungskoeffizienten des orientierungsabhängigen Potentials zwischen zwei linearen dreiatomigen Molekülen wurden für verschiedene Molekülformen berechnet. Das Molekül ist repräsentiert durch drei harte Kugeln. Basierend auf der bekannten Entwicklung der Korrelationsfunktion in Potenzen der Dichte wurden Ausdrücke für die invarianten Entwicklungskoeffizienten der Cluster abgeleitet in der Percus‐Yevick‐Näherung. Diese Resultate wurden benutzt, die Entwicklungskoeffizienten molekularer Paarverteilungsfunktionen

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810808

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

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AbstractDepolarized Rayleigh scattering spectra for liquid glycerol (21

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810809

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

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摘要:

AbstractThe polarized absorption spectra of 1,1‐diphenylethylene and benzophenone were measured in stretched polymer films above 190 nm, and the polarization of each electronic transition was determined. The excited state wavefunctions of benzophenone were expanded in terms of the wavefunctions of two phenyl and a carbonyl groups by the method of configuration analysi

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810810

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

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AbstractMittlere molare freie Exzeß‐Mischungsenthalpie ΔΓE, Mischungswärme ΔGEund ‐MischungsentropieTΔ∑Ewerden bei den Systemen Wasser(1)‐1,4‐Dioxan(2) und Methanol(1)‐1,4‐Dioxan(2) über den ganzen Molenbruch mit Hilfe isothermer Dampfdruckmessungen und kalorimetrischer Messungen bestimmt. Aktivitätskoeffizienten ohne und mit berücksichtigung der Realgaskorrektur werden angegeben. ΔGEundTΔ∑Esind bei beiden Systemen nicht nur quantitativ, sondern auch qualitativ fundamental verschieden, was besonders deutlich auch in den partiellen molaren Mischungseffekten zum Ausdruck kommt. Diese Unterschiede beruhen letzten Endes auf den verschiedenen Flüssigkeitsstrukturen des Wassers bzw. des Methanols: Während das zugegebene Dioxan mit Wasser infolge “hydrophober Hydratation” zu einer Verfestigung der Flüssigkeitsstruktur führt, wie aus der Abnahme der Zusatz‐Mischungsentropie hervorgeht, werden bei Mischung von Methanol und Dioxan die Assoziate der beiden Komponenten aufgespalten, ohne daß es zwischen Methanol‐ und Dioxan‐Molekülen zu wesentlicher Verknüpfung durch Wasserstoffbrücken kommt. Zusatz‐Mischungsentropie und Mischungsenthalpie sind deshalb in diesem Fall stets positiv. Aus solchen vergleichbaren Unterschieden der thermodynamischen Mischungseffekte lassen sich danach qualitative Schlüsse über Vorgänge ziehen, die zu sog. “Strukturvermehrun

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19770810811

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1977

数据来源: WILEY