ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19710750103

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Elektronenzustände von 2.2′‐Bis‐benzimidazolyl I, NO‐Indigo II, Benzimidazol III und Benzimidazol‐N‐oxid IV wurden in PPP‐Näherung berechnet und untereinander korreliert. Die Parameter haben wir an den Spektren von III und IV justiert und auf die Berechnung von I und II übertragen. Nach den Berechnungen ist NO‐Indigo eine farblose bis gelbe, bei Zimmertemperatur diamagnetische Substanz. Dieses Ergebnis steht im Widerspruch zu Literaturangaben. Danach soll fester NO‐Indigo eine violette bis schwarze, bei Zimmertemperatur paramagnetische Substanz sein. Experimentelle Untersuchungen machen es wahrscheinlich, daß die als NO‐Indigo beschriebene Substanz nicht das Oxydationsprodukt von 2.2′‐Bis‐benzimidazolyl I, sondern des isomeren Fluoflavins VII ist und damit nicht die

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19710750104

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird ein Meßverfahren beschrieben, das es gestattet, absolute Wirkungsquerschnitte für den Einfang thermischer Elektronen in der Gasphase zu ermitteln. Das Verfahren beruht auf der Messung des Elektronenzyklotronresonanz (ECR)‐Signals photochemisch erzeugter Elektronen in einem Strömungssystem. Das ECR‐Signal und die Thermalisierung der Elektronen werden disk

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19710750105

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractThe role of intramolecular and radical reactions in the vapor phase photolysis of dimethylketazine has been evaluated on the basis of the behavior of photolyses carried out in presence of added nitrogen,n‐butane, cis‐butene‐2, butadiene‐1,3 and oxygen. These gases deactivate ketazine decomposition in both the long wavelength absorption region (π* ←n) and the middle region (probably σ* ← π) but are much more efficient at the longer wavelengths. The ability to suppress CH3CN formation is roughly proportional to their molecular complexity, but deactivation of CH3N  C(CH3)2(dimethylketimine) and C2H6, the other important products, is highly dependent on the quencher. Butadiene and oxygen strongly inhibit the formation of imine presumably by a reaction with an excited imine molecule produced on intramolecular decomposition of a singlet excited state of ketazine. The C2H6production is also reduced to a very large extent by these two quenchers, but the most likely explanation involves suppression of methyl radical combination initiated by radicals produced directly in the primary step dissociation. The importance of this direct primary dissociation is either enhanced as the energy of the absorbed quantum is increased, or perhaps other processes are responsible for the relatively greater importance of ethane at short wavelengths. This proposal is in sharp conflict with that postulated by Ogilvie and Horne [2] for the photolysis of formaldazine and by analogy for acetaldaz

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19710750106

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Reaktionen D + C2H2und H + C2D2wurden in einem isothermen Strömungssystem untersucht, das an ein ESR‐ und ein Massenspektrometer angeschlossen war. Durch gleichzeitige Bestimmung der Konzentrationen von H‐ und D‐Atomen mit Hilfe der ESR konnten die Geschwindigkeitskonstanten für die Isotopenaustauschreaktionenim Temperaturbereich von 200–465 °K bzw. 300–470 °K be

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19710750107

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wurde die Quantenausbeute der NO2‐Photolyse bei 3660 Å für NO2–O2‐Gemische in N2als Trägergas bei Zimmertemperatur gemessen. Aus der Quantenausbeute wurde auf die Geschwindigkeit der Rekombination O + O2→ O3geschlossen. Durch Variation des Druckes des Trägergases N2zwischen 1 und 200 Atm gelang es, den Übergang dieser Rekombination von einer Reaktion 3. Ordnung zu einer Reaktion 2. Ordnung nahezu vollständig zu beobachten. Als Geschwindigkeitskonstante 3. Ordnung im Niederdruckbereich wurde (mit N2als Stoßpartner)k60= 2,9 · 1014cm6/mol2sec, als Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung im Hochdruckbereichk'6∞= 1012cm3/mol sec bestimmt. Ein Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten des Hochdruckbereichs der Rekombination,k∞, und des entsprechenden Isotopenaustausches,ki, ergibt im O3‐Systemki/k∞≈︁ 0,6, während im NO3‐Systemki/k∞≈︁ 0,3 und im NO2‐Systemki/k∞≈︁ 0,1 gefunden wurde.Die O3‐, NO2‐und NO3‐Systeme werden anhand ihrer u

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19710750108

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1971

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摘要:

AbstractDie Grundschwingungsbande von HCl bei 2886 cm−1wurde zwischen 24 °C und 400 °C und bei Drucken zwischen 10 und 1250 bar gemessen. Dazu diente eine Hochdruckmeßzelle vom Reflexionstyp mit Saphirfenster. Oberhalb der kritischen Temperatur von 51,4 °C wurde die Gasdichte um fast drei Größenordnungen bis maximal 1,0 g/cm3variiert.Mit steigender Dichte verschwindet die Rotationsstruktur zugunsten einer neuen intensiven “Zentralbande”, deren Maximumsfrequenz mit steigender Dichte sinkt. Steigende Temperatur bei konstanter hoher Dichte erzeugt eine geringe Frequenzerhöhung. Maximumsfrequenz und integrierte Bandenintensität hängen linear voneinander ab. Die Banden können durch Annahme “gasartiger” und “flüssigkeitsartiger” Zustände gedeutet werden. Die Resultate werden mit den analogen Spektren des überkri

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19710750109

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1971

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AbstractIn view of its significance for co‐operative reactions of linear (bio)polymers a set of rate equations is derived which describes the general non‐equilibrium behavior of a linear ISING lattice (i.e. a chain of equivalent reaction sites with nearest‐neighbor interactions). End effects are included in the treatment. The approach is essentially based on the existence of a so‐called triplet‐closure which permits any time‐dependent variable of the system to be expressed in terms of a limited number of triplet concentrations (refering to sequences of three individual states on the lattice). In the important case of negligible end effects the quantitative formulation requires only four comparatively simple differential equations. Potential applications to special problems of practical interest and to non‐linear ISING models

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19710750110

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1971

数据来源: WILEY

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AbstractThe dependences upon temperature of the hypochromicities of mixtures of oligoriboadenylic and oligodesoxyribothymidylic acid of chain length seven to nine in neutral aqueous solution have been measured. The observed helix‐coil transitions could accurately be described by an “all‐or‐none” model. Enthalpies and entropies of transition were calculated on the basis of this model. Enthalpy changes were also calculated from the slopes of the melting curves at the midpoint (Tm), and from the dependences ofTmupon the concentration of nucleotide. These results were corrected for the stacking of single‐stranded oligoriboadenylic acid, yielding a value of –11.2 ± 0.5 kcal mol−1for the enthalpy of formation from randomly coiled single strands of a base‐pair adjacent to a stack of base‐pairs. The dependences of the nucleation parameter β and the chain‐growth parametersupon temperature were calculated. It was shown that the enthalpy of formation of the first base‐pair was small and positive.The kinetics of helix‐coil transition were investigated by temperature‐jump relaxation methods. Rate constants for the formation (kR) and dissociation (kD) of the helix were calculated.kRwas found to be independent of the length of the oligomer, and had a small negative activation energy.kDdepended upon chain length and had a large positive activation energy. The results are interpreted to mean that the formation of a nucleus of two to three base‐pairs is the rate‐determining

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19710750111

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1971

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractSowohl die Theorie des ausgeschlossenen Volumens, als auch die von Flory et al. und Patterson et al. entwickelten Theorien auf der Grundlage des freien Volumens sind nicht in allen Fällen in der Lage, die von uns durchgeführten Streulichtexperimente an hochmolekularen Lösungen in Abhängigkeit von Temperatur und Druck quantitativ zu deuten. Wir haben daher den Versuch unternommen, auf der Grundlage des Theorems der übereinstimmenden Zustände die thermodynamischen Eigenschaften von hochpolymeren Lösungen zu berechnen. Für unsere bisher vermessenen Systeme erhalten wir gute Übereinstimmung mit allen experimentellen Befunden. Insbesondere gelingt es auch, die relative Größe der Energiepotentiale ε*11ε*22und ε*22(Potentiale für die van der Waalsschen Kräfte zwischen zwei Segmenten) sowie den sogenannten “Strukturparameter” (zurückzuführen auf die Valenzkräfte zwischen zwei S

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19710750112

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1971

数据来源: WILEY