ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19550590602

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBei sauberer Oberfläche und kleiner Stromdichte findet an einer Palladiumkathode als elektrochemischer Vorgang nur ein Protoneneintritt statt, wie durch Messungen der Gasentwicklungsgeschwindigkeit festgestellt wird. Durch Erhöhung der Stromdichte und Vergiftung des Protonendurchtritts werden andere Arten der Wasserstoffabscheidung ausgelöst, wird das „ideale”︁ Verhalten aufgehoben.Beim idealen Verhalten finden demnach nur zwei Reaktionen statt: Der Protonendurchtritt (A) und der Durchtritt neutralen Wasserstoffs (B). Beide Reaktionen umfassen je eine Hin‐ und Rückreaktion und sind durch eine Austauschstrom‐ bzw. ‐flußdichte charakterisiert, die beide von der Oberflächenbeschaffenheit stark abhängig sind. Vergiftungen wirken in verschiedener Weise auf A und B ein. Bei unseren mäßig aktivierten Palladiumoberflächen erwies sich die Neutralreaktion B nicht als diffusions‐, sondern als reaktionsbegrenzt.Die entwickelten Vorstellungen ermöglichen eine Weiterführung der Theorie der „vorübergehenden”︁ und „bleibenden”︁ Polarisation der Palladium—Wasserstoff‐Elektrode. Gestützt wird die Theorie durch Versuche mit der Palladiumdiffusionselektrode. (Alle Versuche beschränken sich auf schwefelsaure Elektrolytlösungen.)Komplikationen, die in besonders starkem Maße bei anodischen Stromspannungskurven auftreten, werden durch die Annahme gedeutet, daß die äußersten, an der Elektrodenoberfläche hervorragenden Pd‐Kristallite, deren H‐Gehalt für das meßbare Potential maßgebend ist, in schlechtem H‐Diffusionskontakt mit den inneren Kristalliten stehen. Hierdurch wird verständlich, daß eine H2‐Entwicklung noch stattfindet, wenn durch eine anodische Polarisation oder Oxydationsmittel bereits ein sehr positives Potential erreicht ist. Die Gasentwicklung erfolgt in den Vertiefungen, die Potentialbildung an den Erhebungen der Oberfläche. Diese Vorstellun

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19550590603

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird ein elektrisches Impulsmeßverfahren beschrieben, mit dessen Hilfe sich die Zeitabhängigkeit des Dissoziationsfeldeffektes und damit die Einstellungsgeschwindigkeit des Dissoziationsgleichgewichtes schwacher Elektrolyte in wässeriger Lösung untersuchen läßt. Die Messungen erfolgen unter Anwendung von Hochspannungsimpulsen variabler Dauer (Amplituden bis zu 2 · 105Volt, Impulszeiten 10−5bis 10−7sec) in einer für die vorliegenden Anwendungen besonders eingerichteten Hochfrequenzbrückenanordnung. Bei sehr verdünnten wässerigen Lösungen von Ammoniak und Essigsäure wurde eine Dispersion des Feldeffektes gefunden. Daraus ergeben sich die Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziationsreaktionen zu 5 · 105sec−1(NH3· H2O) bzw. 8 · 105sec−1(CH3COOH) und die der entsprechenden Ionenrekombinationen zu 3 · 10101/mol sec bzw. 4,5 · 10101/mol sec bei einem mittleren Fehler von ± 10%. Das Verfahren ermöglicht die Untersuchung von Lösungsreaktionen, die sich wegen ihrer hohen Geschwindigkeiten bisher einer experim

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19550590604

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractUnter der Voraussetzung, daß die Elektrode nur einen potentialbestimmenden Vorgang enthält und die Diffusionsvorgänge durch die eindimensional einseitig unendlich ausgedehnte, ruhende Phase verlaufen, wird die theoretische Analyse der Stromspannungskurve der Randles‐Sevčikschen Kathodenstrahl‐Polarographie durchgeführt. Gemäß der Größe der Reaktionsgeschwindigkeit des Elektrodenvorganges beim GleichgewichtspotentialkGkönnen die Stromspannungskurven in drei Fälle, nämlich in reversible, „quasi”︁‐reversible und irreversible Fälle, eingeteilt werden. Man erhält bei 25°C1. den reversiblen Fall, wennkG>0,3 √n v(cm · sec−1),2. den „quasi”︁‐reversiblen Fall, wenn 0, 3 √n v>kG>2.10−5√ n v (cm · sec−1),3. den irreversiblen Fall, wennkG<2 · 10−5√n v (cm · sec−1).(n = Zahl der Elektronen, die bei dem Elektrodenvorgang aufgenommen bzw. abgegeben werden,v= Geschwindigkeit der Spannungsänderung.) Für jeden Fall wird die allgemeine Formel der Stromspannungskurve abgeleitet. Weiterhin ergeben sich auch die Ausdrücke für die Spitzenstromstärke, das Spitzenpotential und die Differenz zwischen dem Halbspitzen‐ und Spitzenpotential.Zuletzt zeigt es sich, daß man den Durchtrittsfaktor und die Reaktionsgeschwindigkeit des Elektrodenvorganges aus den experimentellen Daten für diese drei charakteristischen Werte ermitteln kann. Al

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19550590605

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer Fehler der Glaselektrode Δ π wächst in stark sauren Lösungen mit der Zeit nach − Δ π =A+Blog (C+t) (A, B, C= Konstanten, t = Zeit) an, er läßt sich durch eine Säuresorption der äußeren Gelschicht deuten. Wenn man den ebenfalls mit der Zeit zunehmenden Fehler im alkalischen Bereich durch einen Verlust der Gelschicht an Wasserstoffionen erklärt, gewinnt man für das Verhalten der Glaselektrode im gesamten Bereich ein einheitliches Bild: Während im GebietPH= 2 – 9 eine konstante Wasserstoffionenkonzentration der Gelschicht ein der Nernstschen Gleichung genügendes Phasengrenzpotential ergibt, treten außerhalb dieses Gebietes infolge von Veränderungen dieser Konzentrat

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19550590606

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1955

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摘要:

AbstractEs werden Untersuchungen zur Meßmethode der Polarisationsspannung mitgeteilt. Die Stromausbeuten und Polarisationsspannungen bei den Elektrolysen von TiCl4in KCl + LiCl, von CrCl2bzw. CrCl3in KCl + NaCl und von TiCl in KCl + NaCl werden angegeben. Es wird ein Überblick über Einzelpotential‐ und Überspannungsmessungen in geschmolzenen Salzen ge

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19550590607

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMittels konduktometrischer und potentiometrischer Messungen werden die elektrolytische Dissoziation, die Adsorption und die Austauscherwirkung bei Huminsäure nachgewiesen und Gründe für die Annahme eines besonderen Leitungsmechanismus beigebrac

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19550590608

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractSubstituenten wie CH3,OCH3üben auf den Charakter der polarographischen Stromspannungskurven grundsätzlich keinen Einfluß aus.Beip‐Dinitrodurol treten aus sterischen Gründen chinoide Strukturen nicht auf, so daß die Reduktion analog metasubstituierten Nitrobenzolen abläuft.Das unterschiedliche Reduktionsverhalten bei 2,5‐Dinitrophenol ist auf die Ionisierung und Ausbildung der orthochinoiden Grenzform

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19550590609

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird der Einfluß des Lösungsmittels auf die Frequenzen der infraroten Absorptionsmaxima vonp‐Nitrotoluol undp‐Nitrodimethylanilin (in CCl4und CCl3CN zwischen 1100 und 1700 cm−1), bei vonp‐Cyanotoluol undp‐Cyanodimethylanilin (in CCl4und CHCl3zwischen 1100 und 2300 cm−1, bei 2200 cm−1auch in Pyridin), sowie vonp‐Dimethylamino‐ω‐trans‐Cyanostyrol, ‐ω‐cis‐Cyanostyrol und ‐ω,ω‐Dicyanostyrol (unter verschiedenen Bedingungen) gemessen. Die beobachteten Effekte werden in bezug auf den Anteil der innermolekular‐ionoiden Resonanzstruktur an der Elektronenstruktur diskutiert. In einigen Fällen erleichtern die Frequenzverschiebungen das Auffinden der Valenzsch

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19550590610

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1955

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird eine Apparatur beschrieben, welche es gestattet, die Molpolarisation und Molrefraktion sauerstoff‐ und feuchtigkeitsempfindlicher Substanzen zu bestimmen. Das Dipolmoment von Zinkdiäthyl wird in Heptan zu 0,2 D, in Benzol zu 0,53 D und in Dioxan zu 1,68 D gefunden. Diese Abhängigkeit des Dipolmomentes vom Lösungsmittel ist die Folge einer Elektronendonator‐Akzeptorwechselwirkung.Es wird eine Methode beschrieben, um Dioxan in einer für Präzisionsmessungen der DK notwendigen Reinheit zu erhalten. Dieses so gereinigte Dioxan hat eine DK von ϵ20

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19550590611

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1955

数据来源: WILEY