ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660202

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Zahl der Hauptvorträge ist begrenzt worden, um Zeit für die Kurzvorträge zu gewinnen. Die endgültige Vortragsordnung mit Angabe der Themen wird noch bekanntgege

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660203

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn dem hier vorliegenden zweiten Teil des Vortrags werden die grundlegenden molekularen Vorgänge der Dipolrelaxation in Flüssigkeiten und Lösungen in rein qualitativer Form dargestellt, und es werden die aus dielektrischen Relaxationsuntersuchungen zu gewinnenden molekülphysikalischen Aussagen kurz umris

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660204

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Theorie der mehrstufigen Dissoziation eines Elektrolyten unter Bildung intermediärer Aquokomplexe wird für den Fall linearer Relaxation quantitativ durchgeführt. Schallabsorption und ‐dispersion als Folge der chemischen Relaxation werden berechnet. Die Relaxationszeiten und die zugehörigen Maximalwerte der „Absorption je Wellenlänge”︁ sind im allgemeinen nicht einzelnen Reaktionsstufen zugeordnet, sondern beziehen sich auf Grund der Kopplung zwischen den verschiedenen Reaktionsschritten auf Normalkoordinaten, die Linearkombinationen der einzelnen Konzentrationskoordinaten darstellen. Sie lassen sich mit Hilfe geeigneter Transformationen explizit durch die kinetischen und thermodynamischen Variablen der einzelnen Reaktionsstufen ausdrücken. Der Zusammenhang zwischen Relaxationszeiten und Geschwindigkeits‐konstanten ist relativ einfach, so daß sich — umgekehrt — aus dem Frequenzverlauf der Absorption unmittelbare Aussagen über die Kinetik ergeben. Die Ausdrücke für den Koeffizienten der maximalen „Absorption je Wellenlänge”︁ hängen dagegen in komplizierterer Weise von den Gleichgewichtseigenschaften (Gleichgewichtskonstanten, Reaktionsenthalpien, Reaktionsvolumina) sämtlicher Stufen ab. Die Berechnungen zeigen, daß in einem mehrstufigen Reaktionssystem (charakterisiert durch ein Spektrum von Relaxationszeiten) die Zuordnung zu einzelnen diskreten Reaktionsstufen ohne Berücksichtigung der Kopplung zu fehlerhaften Aussagen über Geschwindigkeitskonstanten und the

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660205

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

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摘要:

AbstractAn Hand der in Teil I entwickelten Relaxationstheorie der mehrstufigen Dissoziation werden die Meßergebnisse der Schallabsorption 2—2‐wertiger Elektrolyte diskutiert. Es besteht eine quantitative Übereinstimmung zwischen dem theoretischen und dem experimentellen Konzentrationsverlauf der Absorptionsquerschnitte und Relaxationsfrequenzen, die eine numerische Bestimmung der Gleichgewichts‐ und Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Reaktions‐Teilschritte erlaubt. Ein Vergleich für verschiedene Ionen der Erdalkali‐ und der ersten Übergangsmetallreihe ergibt Aussagen über den Mechanismus der Metallkomplexbildung. Der Mechanismus besteht in einer schrittweisen Substitution der Solvensmolekeln in den verschiedenen Koordinationsschalen der Metallionen, wobei verschiedene Einflüsse wie Ion‐Dipol‐, Dipol—Dipol‐Wechselwirkung, Ligandenfeldstabilisation sowie stereospezifische Eff

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660206

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

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摘要:

AbstractWir haben 5 μ starke Folien aus Salzen der Polystyrolsulfonsäure IR‐spektroskopisch untersucht und dabei folgendes Bild der Hydratationsverhältnisse erhalten:Nahezu alles Wasser, auch das erste, lagert sich an das Kation an. Erst bei großer Feuchtigkeit ist wahrscheinlich noch ein wenig andersartig angelagertes Wasser vorhanden.Ferner ergaben sich im Rahmen unserer Untersuchungen Isotopieeffekte: Aus diesen müssen wir folgern, daß die Ionen die Bande der Valenzschwingungen des H2O wesentlich stärker beeinflussen als diejenigen

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660207

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractWir haben 5 μ starke Folien aus Polystyrolsulfonsäure IR‐spektroskopisch untersucht und dabei folgendes Bild der Hydratationsverhältnisse erhalten:Bei großer Feuchtigkeit liegen ‐SO −3H7O3‐Komplexe**) vor. Sie gehen beim Abbau zunächst in ‐SO −3H3O+‐Komplexe**) über. Beim weiteren Abbau verändern sich die ‐SO −3‐Gruppen tiefgreifend. Es bilden sich wahrscheinlich ‐SO2OH‐Gruppen, welche über Wasserstoffbrücken‐Bindungen verknüpft sind. Innerhalb der ‐SO −3H3O+‐ und der ‐SO −3H7O +3‐Komplexe ist das Überschußproton leicht beweglich. Die Potentialschwellen zwischen den Sauerstoffatomen sind, wenn überhaupt vorhanden, so beschaffen, daß das Proton sie tunnelnd durchdringen kann. In den ‐SO −3H7O +3‐Komplexen hält es sich bevorzugt in der Nähe der ‐SO −3‐Gruppe auf.Abschließend werden die Natur dies

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660208

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年代:1962

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摘要:

AbstractDie möglichen Strukturen der Aminassoziate werden aus der Vorstellung abgeleitet, daß der Amin‐Stickstoffsp3‐hybridisiert ist. Hierbei erweisen sich solche Strukturen am wahrscheinlichsten, bei denen nur das eine H‐Atom der Aminogruppe eine Wasserstoffbrücke bildet, das andere aber frei ist.Die Aminassoziate werden als Drei‐Massen‐Systeme mit unterschiedlicher Stärke der NH‐Bindungen einer Aminogruppe aufgefaßt und die NH‐Valenzschwingungen der Assoziate dann mit den Frequenzgleichungen berechnet, die das Valenzkraftsystem für unsymmetrische gewinkelte Drei‐Massen‐Systeme liefert. Aus der Rechnung folgt, daß der Abstand der Assoziat‐ von der Monomeren‐Bande, die Temperaturverschiebung der Assoziat‐Bande und die Breite der Assoziat‐Bande bei der symmetrischen Schwingung größer sein sollten als bei der antisymmetrischen. Dies entspricht im wesentlichen den Beobachtungen von Mitteilung 1. Die Vorstellung, daß gewöhnlich nur eines der beiden H‐Atome der Aminogruppe eine Wasserstoffbrücke bildet, wird daher von der Rechnung, der diese Vorstellung zugrundeliegt, gestützt.In den Angaben über die Wellenzahl der antisymmetrischen NH‐Valenzschwingung gasförmigen Methylamins besteht zwischen Raman‐ und Ultrarotmessungen ein Unterschied von 43–45 cm−1. Er wird darauf zurückgeführt, daß diewirklicheRamanbande des Gases mangels Intensität nicht beobachtet wurde.Die NH‐Valenzoberschwingungen des Methylamins werden unter der Vorstellung analysiert, daß bei ihnen eine Resonanz von derselben Art vorliegt wie die, welche Darling und Dennison beim Wasser aufzeigten. Dabei wird die Anharmonizität bei

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660209

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird eine Versuchsanordnung beschrieben, die erlaubt, Gleichgewichtsdrucke binärer flüssiger Mischungen unterhalb Zimmertemperatur bei Drucken bis zu mehreren Atmosphären zu messen. Mit der Anordnung werden die Dampfdruckisothermen von Lösungen des Methylamins inn‐Hexan bei 10 Temperaturen zwischen + 20 und −55°C bestimmt. Über die aus den Isothermen erhältlichen Aktivitätskoeffizienten werden folgende die Assoziation des Methylamins kennzeichnende Größen berechnet:1Monomeren‐, Dimeren‐, Trimeren‐ und Tetrameren‐Bruchteil (der Monomeren‐Bruchteil nach Prigogine, die Assoziat‐Bruchteile nach einem besonders anzugebenden Verfahren),2die Gleichgewichtskonstanten der Dimeren‐, Trimeren‐ und Tetrameren‐Bildung,3die Wärmetönungen der drei Reaktionen,4die mittlere Zähligkeit des Methylamins in den Verdünnungen mitn‐Hexan,5die Verdampfungswärme von Methylamin bei sehr großer Verdännung mitn‐Hexan und die Verdampfungswärme von unverdünntem Methylamin.Aus den gewonnenen Daten folgt in Übereinstimmung mit vorausgegangenen ramanspektroskopischen Untersuchungen, daß die Assoziation von Methylamin schwächer als die von Methanol ist und bei Zimmer‐temperatur unterhalb des Methylamin‐Molenbruchs 0,15 allein mit der Anwesenheit von Monomeren, Dimeren, Trimeren und Tetrameren beschrieben werden kann.Die Gleichgewichtskonstanten der Dimeren‐, Trimeren‐ und Tetrameren‐Bildung werden in der Reihenfolge ihrer Aufzählung ansteigend gefunden. Es handelt sich demnach bei der Assoziation von Methylamin nicht um eine „Assoziation mit wiederholbarem Schritt”︁.Fär die Wärmetönungen der Bildung von Dimeren, Trimeren und Tetrameren inn‐Hexan ergibt sich derselbe Wert von etwa 1800 cal/mol. Nach der Gleichung R lnK= ΔU/T— ΔSberuht demnach das Anwachsen der Gleichgewichtskonstanten vonK1,2überK2,3nachK3,4hauptsächlich darauf, daß das Entropieglied in der Reihenfolge der Aufzählung der Konstanten abnimmt.Die Berechnungen setzen voraus, daß die Wechselwirkung zwischen den Molekeln des Lösungsmittels und den verschiedenen Formen der assoziierenden Komponente im Mittel annähernd gleich ist.

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660210

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Kernresonanzspektren von 154 Pyridinderivaten werden bei 40 und teilweise bei 60 MHz in reiner Form ‐ soweit es sich um Flüssigkeiten handelt ‐ und in Lösung in Dimethylsulfoxyd untersucht. Die Spektren werden dem Spektraltyp gemäß auf chemische Verschiebungswerte und Kopplungskonstanten ausgewertet.Die Kopplungskonstanten erweisen sich als nur wenig von den Substituenten beeinflußt, mit Ausnahme von starken Elektronendonatoren in 3‐Stellung. In den Werten der chemischen Verschiebung spiegeln sich die Elektronendonator‐ bzw. ‐akzeptoreigenschaften der Substituenten wider, wobei allerdings auch noch Anisotropieeffekte berücksichtigt werden müssen. Eine Sonderstellung nehmen 2‐ bzw. 6‐Hydroxypyridine ein, was auf ihre Pyridon‐Konstitut

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660211

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY