ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620661002

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620661003

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractA brief survey is given of the prevailing methods for (im)purity determination. Subsequently a more detailed and critical report is presented on the development and present state of thermal analysis. The theories on this subject have been extended to multicomponent systems forming solid solutions. General considerations concerning the apparatuses used in thermal analysis have been included. The paper intends to show the wide possibilities and limitations of thermal analysis as a method for (im)purity determination.

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620661005

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAusgehend von der Entwicklung der Chlor erzeugenden und verbrauchenden Industrie wird die Rückgewinnung von Chlor aus Chlorierungssalzsäure als dringliches Problem aufgezeigt. Die verschiedenen Wege dieser Rückgewinnung (oxydativ und elektrochemisch) werden mit ihren Vor‐ und Nachteilen kurz dargestellt. Für ein prinzipiell neues Verfahren, das auf der Elektrolyse von salzsauren Quecksilber‐(2)‐chloridlösungen und der Überführung des gebildeten Quecksilbers mit Salzsäure und Sauerstoff in Quecksilber‐(2)‐chlorid beruht, werden die grundlegenden Gesichtspunkte erörtert:Für die Elektrolysenstufe die Spannungs‐, Potentialverhältnisse und die für die Gewinnung reinen Chlors maßgebenden Bedingungen, sowie das Leitfähigkeitsverhalten der in Frage kommenden Elektrolyte.Für die Oxydationsstufe wird die Notwendigkeit der Verwendung von Reaktionsbeschleunigern begründet, der Reaktionsmechanismus im Fall des Hg‐HCl‐CuCl2‐H2O‐Systems von der thermodynamischen und kinetischen Seite untersucht, und die Möglichkeit dargestellt, die Reaktionen mit Redoxpotentialmessungen zu verfolgen.Für beide Verfahrensstufen werden weitere Durchführungsbedingungen angegeben, auch die Frage der

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620661006

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractSinusoidal polarization of a single electrode has been shown in the literature to lead to a phenomenon called “faradaic rectification” or the “redoxokinetic effect”. This consists of a shift of the average potential away from its original value due to the sinusoidal polarization. This is reconsidered in this article by means of Lagrange's theorem. The results are in accordance with the more recent publications and resolve some of the discrepancies found in the older literature. It is also shown that the range of applicability of the final equation is greater than could be expected from the original der

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620661007

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Möglichkeiten zur Untersuchung von Homogenreaktionen, die einer elektrochemischen Durchtrittsreaktion (also einem Redoxprozeß) folgen, werden diskutiert. Als besonders günstig erweist sich die Verwendung von rechteckigen Stromimpulsen, wobei die Transitionszeiten für verschiedene Stromdichten gemessen werden. Wird bei den Reaktionen das Ausgangsprodukt zurückgebildet, genügt ein einmaliger Impuls, ist dies nicht der Fall, werden zweckmäßig mehrfache Impulse verschiedener Stromrichtung benutzt. Durch die Stromumkehr sind Folgeprodukte unmittelbar zu bestimmen. Es wird eine Apparatur beschrieben, in der ein‐ bis dreifache und kontinuierliche Rechteckimpulse variabler Stromstärke und ‐richtung mit Impulsdauern zwischen 10−4und 30 sec herzustellen sind.Die Theorie für ein‐ und nachgelagerte Reaktionen 1. Ordnung, speziell für eine aus zwei Schritten bestehende Folgereaktion, wird abgeleitet.Experimentell werden Kupplungsreaktionen untersucht, die bei der photographischen Farbentwicklung auftreten. Ihre Geschwindigkeit ist proportional den Konzentrationen des negativen Kupplerions (z.B. 1‐Naphtolat) und des positiv geladenen Entwickleroxydationsproduktes (z.B.p‐Phenylendiimonium). Reagiert der Kuppler unter Austritt eines negativen Ions (HSO −3), entsteht der Farbstoff unmittelbar, wird ein positives Ion (H+) abgespalten, bildet sich zunächst ein Leukofarbstoff, der mit Oxydationsprodukt weiterreagiert.Die gemessenen Geschwindigkeitskonstanten liegen zwischen 103und 109L · Mol−1sec−1. Soweit Unter‐suchungen nach anderen Methoden vorliegen, stimmt die gefundene Kinetik mit ihnen überein. Die Messungen werden erheblich durch Adsorption von Zwischen‐ und Endprodukten an der Elektrode beeinflußt. Der Farbstoff wird in monomolekularer Schicht adsorbiert, ohne daß dadurch der Elektronenübergang gestört wird. Die Methode eignet sich auch

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620661008

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMit einer galvanostatischen Methode werden Homogenreaktionen erster und zweiter Ordnung untersucht, die einem elektrochemischen Redoxprozeß an einer Elektrode folgen.Zur Bestimmung der Kinetik eingelagerter Reaktionen dienen einfache Rechteckimpulse, für nachgelagerte Reaktionen Impulspaare oder ‐tripel mit Stromumkehr. Nachgelagerte Reaktionen erster Ordnung können exakt ausgewertet werden, für Reaktionen zweiter Ordnung wird ein Näherungsverfahren angegeben. Die Impulse werden elektronisch erzeugt und der Potential‐Zeitverlauf oszillographisch registriert. Verwendet werden Impulsdauern und Transitionszeiten zwischen 10−3und 10 sec.Ascorbinsäure wird durch Wasseranlagerung mit einer Geschwindigkeitskonstanten von 340 [sec−1] über eine elektrochemisch nachweisbare Zwischenstufe zu inaktiver Dehydroascorbinsäure oxydiert.1‐Phenyl‐3‐oxypyrazolin (Phenidon) bildet primär ein Radikal, das mitk= 170 L · Mol−1sec−1dismutiert. Das dabei entstehende Oxydationsprodukt lagert sich in zwei langsamen, kolorimetrisch zu verfolgenden Schritten um. (k1≈︁ 0,014 [sec−1],k2≈︁ 0,0015 [sec−1]. Endprodukt ist die Enolform des 1‐Phenyl‐3‐oxypyrazols.Pyrogallol wird bei hohenpH‐Werten zunächst zu 3‐Hydroxy‐o‐benzochinon oxydiert. Dieses dismutiert wahrscheinlich über ein Diels‐Alder‐Addukt mitk= 3 · 105L · Mol−1sec−1. Keines der oxydierten Folgeprodukte ist elektrochemisch nachweisbar. Im sauren Gebiet (pH = 4 … 5) verläuft die Oxydation von Pyrogallol (A) nach folgendem Schema:Von den Folgeprodukten sind bisher nur die Halbwellenpotenti

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620661009

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractGemessen wurde die elektrolytische Leitfähigkeit von Cyclopentadienylmetallverbindungen der Elemente der Hauptgruppen und von Übergangselementen in den Lösungsmitteln Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.Die untersuchten metallorganischen Verbindungen verhalten sich in den drei Lösungsmitteln als 1‐1‐wertige Elektrolyte. Die DissoziationskonstantenK1nehmen in der Reihe der Lösungsmittel: Diäthyläther

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620661010

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractZur kontinuierlichen Verfolgung von Vorgängen, die zur Änderung der Zusammensetzung einer flüssigen Legierung führen, wird der Einsatz elektrochemischer Potentialsonden untersucht. Aus den für das Verfahren grundlegenden Gleichungen ergibt sich eine lineare Zeitabhängigkeit des Potentials für solche Reaktionen, bei denen der unedlere Legierungspartner aus verdünnter metallischer Lösung in den Elektrolyten überführt wird. Anwendungen der Sonde auf Austauschreaktionen und Diffusionsprozesse mit und ohne Unterstützung durch freie Konvektion werden beschrieben, desgleichen vorläufige Ergebnisse mit einer aus Pyrex gefertigten Pb/PbCl2‐Elektrode für höh

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620661011

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wurden Sinterproben der allgemeinen Formel LixV1‐xO und zum Vergleich lithiumfreie Produkte der allgemeinen Zusammensetzung VO1±nhergestellt. Röntgenuntersuchungen ergaben in Übereinstimmung mit Leitfähigkeits‐ und Thermokraftmessungen im System LixV1‐xO einen Homogenitätsbereich der VO‐Phase bis etwax= 0,27. Es schließt sich ein Zweiphasengebiet an, auf das abx= 0,45 die reine LiVO2‐Phase folgt. Dabei nimmt im Bereich der VO‐Phase die Gitterkonstante mit steigendem Li‐Gehalt linear zu. Im System VO1±nsteigt die Gitterkonstante mit größer werdendem Sauerstoffgehalt linear an. Die Gitterkonstante des VO wird mit den Gitterparametern der übrigen Übergangsmetalloxide verglichen.Der elektrische Widerstand des gut leitenden VO bei 20 und 300 °C wird durch die Li‐Dotierung bis zur VO‐Phasengrenze kaum beeinflußt. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes im System LixV1‐xO innerhalb der VO‐Phase hat zwar nur einen geringen Wert, ist aber deutlich negativ. Oberhalb einer von der Zusammensetzung der Proben abhängigen Temperatur bleibt der Widerstand unverändert und entspricht in seiner Größe dem des undotierten VO. Der negative Temperaturkoeffizient des Widerstandes ist keine Folge der Li‐Dotierung. Im Gebiet der LiVO2‐Phase ist die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes beträchtlich und zeigt eine sprunghafte Änderung bei der Néel‐Temperatur.Die Thermokraft innerhalb der VO‐Phase ist ebenfalls von der Li‐Dotierung unabhängig, positiv und kleiner als 20μV/Grad.Die hohe elektrische Leitfähigkeit und die geringe Thermokraft polykristalliner Proben des stöchiometrischen VO sowie die Unempfindlichkeit dieser Eigenschaften gegen eine Li‐Dotierung deuten auf einen metallähnlichen Leitungsmechanismus hin. Der negative Temperaturkoeffizient des Widerst

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620661012

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY