ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19580621002

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1958

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie für den Mischungsprozess bei binären Nichtelektrolytlösungen charakteristischen thermodynamischen Funktionen werden sowohl hinsichtlich ihrer experimentellen Bestimmbarkeit als auch in bezug auf ihre allgemeine physikalische Bedeutung untersucht. Empirische Regeln für den Konzentrationsverlauf der Zusatzfunktionen und das Phänomen der Entmischung werden behandelt. Im Anschluss hieran werden allgemeine Zusammenhänge zwischen Transportkoeffizienten besprochen, in denen dieselben thermodynamischen Funktionen auftreten, die auch bei der Entmischung und den kritischen Erscheinungen eine Rolle spielen. Diese Zusammenhänge betreffen z. B. die Verknüpfung zwischen Diffusion und Sedimentation oder zwischen Thermodiffusion und Diffusionsthermoeffekt und lassen sich mit Hilfe der Thermodynamik der irreversiblen Prozesse begründen. Es zeigt sich bei diesen Betrachtungen, daß schon die makroskopische (klassisch‐thermo‐dynamische bzw. thermodynamisch‐phänomenologische) Behandlungsweise eine Fülle von allgemeinen Informationen gibt, während die physikalische Interpretation der jeweils in den Formeln auftretenden Koeffizienten (der Konstanten in den Mischungsfunktionen bzw. der Transportkoeffizienten) erst Gegenstand einer detaillierten mikroskopischen (molekularstatistischen bzw. kinetischen)

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19580621003

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1958

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractTeil I (Jost):Anhand neueren Erfahrungsmaterials werden die Transportvorgänge in Flüssigkeiten unter besonderer Berücksichtigung der Diffusion diskutiert. Die Gültigkeit der Stokes‐Einstein‐Beziehung zwischen Diffusions‐ und Viskositätskoeffizienten unter Normaldruck und in hochkomprimierten Flüssigkeiten wird geprüft. Die Aktivierungsenergie der Diffusion und Viskosität nichtassoziierter Flüssigkeiten ist häufig recht ähnlich. Die aus Isobaren errechneten Beträge sind meist wesentlich größer als die aus der Temperaturabhängigkeit des Transportvermögens bei konstantem Volumen errechneten Energien. Bei der Behandlung der Diffusion in nichtidealen Lösungen ist die Konzentrationsabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten der Partner zu berücksichtigen. Das zeigen besonders augenfällig neuere Diffusionsmessungen in der Umgebung kritischer Entmischungspunkte. Als Beispiele gekoppelter Transportströme werden die Diffusion in Drei‐Komponenten‐Systemen mit gekoppelten Diffusionsströmen und die Thermodiffusion mit gekoppelten Diffusions‐ und Wärmestrom erwähnt.Teil II (Franck):Die Transportvorgänge im überkritischen fluiden Zustand unter besonderer Berücksichtigung des Überganges von verdünnten zu hochverdichteten Gasen werden diskutiert. Das allgemeine Verhalten der drei Transportkoeffizienten als Funktion von Dichte und Temperatur wird durch dreidimensionale Darstellungen erläutert. Energie und Impuls können außer durch freien Flug der Teilchen (Translationstransport) auch beim Stoß zweier Teilchen mit großer Geschwindigkeit durch das Volumen der Teilchen selbst transportiert werden (Stoßtransport). Für den Massentransport durch Diffusion entfällt der zweite Mechanismus. Daher wachsen Wärmeleitfähigkeit und Viskosität mit steigender Gasdichte stark an, während der Diffusionskoeffizient fällt. Diese Grundtatsachen berücksichtigt die Theorie von Chapman‐Enskog. Ihre Ergebnisse werden mit neueren Messungen an hochkomprimierten Gasen verglichen. Die Anwendung des Theorems der korrespondierenden Zustände zur Voraussage unbekannter Transporteigenschaften wird an Beispielen erläutert. Aufschlüsse über Diffusion und Viskosität lassen sich auch aus der lonenbeweglichkeit in überkritischem Wasserdampf ableiten, die sehr hohe Werte erreicht. In der unmittelbaren Umgebung des kritischen Punktes wurden Anomalien der W

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19580621004

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1958

数据来源: WILEY

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AbstractNeuere Untersuchungen über die Entmischung binärer flüssiger Gemische zeigen, daß die Entmischungskurve in der weiteren Umgebung des kritischen Punktes der Entmischung durch die van Laar‐Guggenheimsche kubische Formel beschrieben werden kann, während in der unmittelbaren Umgebung des kritischen Punktes der Verlauf wesentlich flacher, vielleicht horizontal ist. Entmischungskurven fester Lösungen zeigen einen ganz andersartigen Verlauf. Die kubische Formel ist nicht anwendbar und es finden sich keine Anzeichen für einen horizontalen Kurvenverlauf in der Umgebung des kritischen Punktes. Dagegen tritt das Phänomen der kritischen Opaleszenz (wie erstmalig gezeigt wird) in festen Lösungen in gleicher Weise auf wie in flüssigen Gemischen. Die Natur des kritischen Punktes der Entmischung scheint daher für beide Klassen von Systemen dieselbe zu sein. Die theoretische Bedeutung der Ergebnisse wird kur

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19580621005

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1958

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractNach früheren Leitfähigkeitsmessungen in Alkohol‐Wasser‐Gemischen gehorcht zwar die Äquivalentleitfähigkeit der Pikrinsäure in hochverdünnten Lösungen dem Onsagerschen Quadratwurzelgesetz, aber die theoretische Grenzneigung stimmte nur bei mittleren Molenbrüchen des Gemisches mit der. experimentellen überein. Bei kleinen und bei großen Alkoholgehalten ergaben sich zu große Grenzneigungen. Diese Ergebnisse ließen zwei Deutungsmöglichkeiten zu: Die Dissoziationskonstante der Säure geht in Abhängigkeit vom Molenbruch durch ein Maximum, oder die Berechnung der theoretischen Grenzneigung mit Hilfe einer makroskopischen Dielektrizitätskonstanten und Viskosität ist in solchen Gemischen unzulässig.Da die Dissoziationskonstante der Pikrinsäure außer bei sehr hohen Alkoholkonzentrationen zu groß ist, als daß sie aus Leitfähigkeitsmessungen mit genügender Genauigkeit bestimmt werden könnte, wurden die Messungen auf eine sehr ähnliche schwache Säure, das 1, 2, 6‐Dinitrophenol ausgedehnt. Die Messungen in Methanol‐Wasser‐und Äthanol‐Wasser‐Gemischen über den ganzen Molenbruch und ihre Auswertung nach dem Fuoss‐Kraus‐Verfahren ergaben, daß die Grenzleitfähigkeiten der Säure als Funktion des Alkohol‐Molenbruchsxbeix≈ 0, 9 durch ein Minimum gehen, analog wie die der Pikrinsäure, daß aber die thermodynamische Dissoziationskonstante des β‐Dinitrophenols monoton mitxabfällt, d.h. kein Maximum aufweist. Leider ist die Säure zu schwach, als daß sich die experimentellen Grenzneigungen der Onsager‐Geraden ermitteln ließen. Die Anwendbarkeit des Fuoss‐Kraus‐Verfahrens bisxã 0, 94 zeigt jedoch, daß in diesem Bereich theoretische und experimentelle Grenzneigungen gleich sein müssen, was den Ergebnissen bei der (starken) Pikrinsäure widerspricht, wo diese Übereinstimmung nur bei mittleren Molenbrüchen gefunden wurde.Oberhalbx= 0, 94 versagt die Fuoss‐Kraus‐Methode. In diesem Bereich wird die thermodynamische Dissoziationskonstante mit Hilfe des Kohlrauschschen Additivitätsgesetzes bestimmt. Sie erweist sich beix= 0, 94 als konzentrationsunabhängig, bei höheren Alkoholkonzentrationen aber als merklich konzentrationsabhängig. Das deutet darauf hin, daß in diesem Bereich die Debye‐Hückel‐Theorie versagt, weil vermutlich die Verwendung einer makroskopischen DK zur Berechnung der Grenzneigung nicht mehr zulässig ist. Ähnliches wurde schon bei Pikrinsäure in wasserarmen Gemischen gefunden. Da andererseits nach neuen Literaturangaben die Leitfähigkeit von Essigsäure in Wasser‐Methanol‐Gemischen über den ganzen Molenbruch der Theorie gehorcht, liegt hier eine Diskrepanz vor,

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19580621006

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1958

数据来源: WILEY

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AbstractIn einer Umlaufapparatur wurden die Verdampfungsgleichgewichte am System Aceton‐n‐Hexan bei + 45°C und −20°C untersucht. Für die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten aus den gemessenen Daten wurden die Realgaskorrekturen berücksichtigt. Die Aktivitätskoeffizienten ließen sich befriedigend durch einen 3konstantigen Ansatz nach Redlich und Kister darstellen. Die freie Exzeßenthalpie wurde für + 45°C, −20°C und + 20°C errechnet. Bei + 20°C lagen kalorische Messungen der integralen Lösungswärme des Acetons von Wolff vor, so daß für diese Temperatur außer der Mischenthalpie auch die Exzeßentropie bestimmt werden konnte. Die Inter‐bzw. Extrapolation der gemessenen Aktivitätskoeffizienten auf andere Temperaturen erfolgte mit einer von Othmer und Gilmont aufgestellten Gleichung. Aus den Isothermen der freien Mischungsenthalpie, die über die Aktivitätskoeffizienten und ihre Extrapolation auf tiefe Temperaturen zugänglich waren, liess sich der obere kritische Lösungspunkt dieses Systems in guter Übereinstimmung mit den Messungen

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19580621007

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1958

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractFlüssige Gemische aus Aceton und den n‐Paraffinen von Äthan bis Nonan haben bei tiefen Temperaturen Mischungslücken. Lage und Verlauf der Mischungslücken hängen von der Kettenlänge der Paraffin‐Molekeln ab.Soweit bei höheren Temperaturen gemessene Aktivitätskoeffizienten vorliegen, werden aus diesen die Mischungslücken berechnet. Hierzu dient ein bereits bei dem System Aceton‐n‐Heptan angewandtes Verfahren, das zwei zur gleichen Temperatur gehörige Punkte der Entmischungskurve und, durch wiederholte Bestimmung von jeweils zwei Punkten, die zur Konstruktion der ganzen Entmischungskurve benötigte Anzahl Punkte ermittelt, davon ausgehend:1daß bei koexistenten Phasen die Aktivität jeder Komponente in beiden Phasen dieselbe ist;2daβ die Summe der Molenbrüche der Komponenten jeder Phase 1 ist.Zu der Bestimmung von zwei Punkten der Entmischungskurve wirdteilswie bei Aceton‐n‐Heptan eine der Zusammensetzungen der koexistenten Phasen vorgegeben, während die Zusammensetzung der anderen Phase und die beiden Phasen gemeinsame Entmischungstemperatur ermittelt werden. Dieses Vorgehen ergibt bei Aceton‐n‐Hexan eine weitgehende Übereinstimmung der berechneten mit der gemessenen Entmischungskurve. Im Fall von Aceton‐n‐Nonan hängt das Ergebnis von der zur Rechnung erforderlichen Darstellung der gegebenen Aktivitätskoeffizienten ab; für verschieden gewählte Darstellungen stimmen die beiden Kurven entweder bei erheblicher Abweichung in den Randgebieten im Mittelgebiet überein oder aber fallen bei geringerer Abweichung in den Randgebieten auch im Mittelgebiet nicht mehr ganz zusammen.Zu der Bestimmung von zwei Punkten der Entmischungskurve wirdteilsaber auch die Temperatur vorgegeben, während die Zusammensetzungen der bei der vorgegebenen Temperatur koexistenten Phasen ermittelt werden; hierbei wird zur Verminderung des zeichnerischen Aufwands mit drei Zeichendreiecken gearbeitet. Dieses Vorgehen ergibt bei nochmaliger Berechnung der Mischungslücken von Aceton‐n‐Hexan und Aceton‐n‐Heptan wieder eine befriedigende

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19580621008

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1958

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird vorgeschlagen, den Aktivitätskoeffizienten der Freien Enthalpie in einen energetischen und entropischen Faktor aufzuspalten. Damit wird der partiellen molaren Zusatzentropie und Enthalpie in gleicher Weise wie der Freien Enthalpie ein entropischer und energetischer Aktivitätskoeffizient zugeordnet. Dies wird an einigen wichtigen Gleichungen und drei Zweistoffmischungen illustrier

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19580621009

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1958

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAuf Grund von Messungen der Dielektrizitätskonstante werden nach der Methode von Scholte die Dipolmomente von 1, 2‐Dibromäthan und 1, 2‐Dichloräthan in Benzol‐ und Cyclohexanmischungen bestimmt. Die Dipolmomente dienen zur Berechnung der Konzentrationen an gauche‐Molekülen, der Umwandlungsenergien der trans‐ in die gauche‐Form und der Stabilisierungsenergien für die gauche‐Form. In Mischungen mit Benzol wird das gauche‐Molekül wesentlich stärker stabilisiert als in Cyclohexan. Dieser Effekt dürfte auf eine zusätzliche Protonen‐Donor‐Akzeptorwechselwirkung zwischen Benzol und der gauche‐Form des 1, 2‐Dihalogenäthan‐Moleküls zurückzuführen sein. Unter der Annahme, daβ sich die zwischenmolekulare Wechselwirkungsenergie additiv aus Dispersions‐, Orientierungs‐ und Induktionsenergie zusammensetzt, gelingt mit Hilfe der experimentell bestimmten Stabilisierungsenergie die Bestimmung des Orientierungs und Induktionsanteils in Cyclohexan. Auf Grund dieser Werte kann die zusätzliche Protonen—Donor‐Akzeptor‐Wechselwirkung zwischen der gauche‐Form des 1, 2‐Dihalogenäthan‐Moleküls und Benzol gewonnen werden. Zur Ergänzung der entwickelten Vorstellungen werden ultrarotspektroskopische Messungen herangezogen. Abschließend wird ein Weg zur Abschätzung

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19580621010

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1958

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer Einfluß von Elektrolytzusätzen auf die Viskosität wäßriger Saccharoselösungen wird in weiten Konzentrationsbereichen gemessen, und die Ergebnisse werden mit den Daten reiner wäßriger Elektrolytlösungen verglichen. Die relative Viskositätsänderung, hervorgerufen durch den Zusatz von Elektrolyten, verschiebt sich beim Übergang von Wasser zu konzentrierten Saccharoselösungen nur wenig, obwohl die Absolut‐werte der Viskosität sich um Größenordnungen ändern. ‐ Die Meßergebnisse lassen sich qualitativ aus den Hydratations‐ bzw. Solvatationseigenschaften der b

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19580621011

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1958

数据来源: WILEY