ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19570610402

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1957

数据来源: WILEY

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19570610403

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wurden quasi‐stationäre Stromspannungskurven und Einschaltvorgänge an Gold‐ und Graphitelektroden in Chromsäure potentiostatisch aufgenommen und die Wirkung eines Zusatzes von Sulfat‐ oder Chloridionen untersucht. Bei der Reduktion der Chromsäure entstehen oxydische Deckschichten, deren Struktur und Zusammensetzung von Elektrodenpotential und ‐material abhängen, wie mit verschiedenen Methoden gezeigt werden konnte. Für die weitere Reduktion der Chromsäure in Gegenwart von Fremdanionen sind diese Deckschichten notwendige Zwischenprodukte. Sie haben eine gute, elektronische Leitfähigkeit. Poren spielen bei der Redukt

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19570610404

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAls Beispiele für weitere 2–3– und 2–4–wertige Elektrolyte wurden die molaren integralen Verdünnungswärmen wäßriger Lösungen von Ba3(Fe(CN)6)2, Sr3(Fe(CN)6)2, Ca2Fe(CN)6und Sr2Fe(CN)6bei 25°C bestimmt. Für große Verdünnungen ergab sich:In diesen Fällen ist der experimentelle Wertigkeitsquotient der Anfangsneigung – auf einen 1–1‐wertigen Elektrolyten bezogen – zwei– bis dreimal so groß wie der entsprechende theoretische i

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19570610405

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

Abstract1. Lösungen von Schwefel in Methanol geben sehr gute Polarogramme, die zur quantitativen Bestimmung geeignet sind, wenn die Lösungen mit Essigsäure‐Natriumacetat oder mit Ammonchlorid auf einpH von 5,5 bis 7 (gemessen mit der Glaselektrode) gut gepuffert sind. Ein weiteres Leitsalz ist nicht notwendig, doch kann LiCl verwandt werden.2. Die Gestalt dieser Reduktionsstufe S → H2S ist ungewöhnlich: Die Stromstärke steigt exponentiell an und mündet mit einem scharfen Knick in den Diffusionsstrom ein. Dieses ist dadurch bedingt, daß zunächst stromlos HgS gebildet wird und die Reduktion somit von einem Stoff konstanter Aktivität ausgeht:\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm HgS + 2}e^ - {\rm + 2H}^{\rm + } {\rm = Hg + H}_{\rm 2} {\rm S}{\rm .} $$\end{document}Bis zum Knickpunkt gilt die Gleichung\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ E = E_0 - \frac{{RT}}{{2F}}\,\ln \,\frac{i}{{i_d }} - \frac{{RT}}{{2F}}\,\ln \,C_S - 0,058\,p_{H.} $$\end{document}Bei gleichzeitiger Anwesenheit von S und H2S in der Lösung ergibt sich eine glatt durch die Galvanometernullinie hindurchgehende Kurve. Der Redoxvorgang ist also polarographisch reversibel.3. In saurer und besonders in alkalischer Lösung weist der Grenzstrom ein Minimum auf. Es läßt sich nachweisen, daß dies durch eine kinetische Hemmung der Elektrodenreaktion bedingt ist. In alkalischer Lösung wird die Hemmung wahrscheinlich durch Polysulfidbildung in einer Adsorptionsschicht verursacht.4. Bestimmte Leitsalzanionen (z. B. Cl−, SO2−4, CH3COO−) ergeben, wenn in der methanolischen Lösung auch Schwefel zugegen ist, vor dem anodischen Endanstieg eine kleine anodische Vorstufe, die die Eigenschaften einer Adsorptionsvorstufe hat und wahrscheinlich auf der Bildung einer Hg‐S‐X‐Oberfläc

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19570610406

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractUngeladenes Di‐benzol‐chrom (0) und Di‐benzol‐chrom(I)‐Kation wurden polarographisch in nichtwäßrigen CH3OH‐C6H6‐Lösungen untersucht. Sie bilden ein Redoxsystem, das sich in nahezu reversibler Weise verhält; der elektrodische Reduktions‐ bzw. Oxydationsvorgang erfolgt bei ‐

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19570610407

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer Einfluß des Gehaltes an organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkohole, Aceton und Dioxan, auf die Halbstufenpotentials und Stufenhöhen reversibler und irreversibler organischer Depolarisatoren wird untersucht. Bei reversiblen Prozessen, die unter Protonenaufnahme erfolgen, läßt sich die Verschiebung des Halbstufenpotentials aus der entsprechendenpH‐Verschiebung berechnen. Bei irreversiblen Stufen ist diese Verschiebung kinetisch bedingt und nicht generell voraus bestimmbar. Die diffusionsbegrenzten Stufenhöhen lassen sich aus der Viskositätsveränderung der Lösung durch den Zusatz organischer Lösungsmittel berechnen. Dagegen kann der Einfluß dieser Lösungsmittel auf kinetisch begrenzte Stufenhöhen nicht allgemein an

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19570610408

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEs wird die Volterrasche Integralgleichung unter der Voraussetzung abgeleitet, daß die Elektrode nur einen einzigen potentialbestimmenden Vorgang enthält und der Transport der am Elektrodenvorgang beteiligten Stoffe ausschließlich durch Diffusion und der durch das Tropfenwachstum verursachten Konvektion erfolgt.Die Lösung dieser Integralgleichung liefert eine allgemeine Funktion für den Stromstärke‐Zeit‐Verlauf. Weiter wird die Integralgleichung für die Elektrodenvorgänge mit reversibler Entladungsreaktion gelöst und eine allgemeine Formel für den Stromstärke‐Zeit‐Verlauf gegeben. Die so erhaltene Formel wird dann auf die heute im polarographischen Bereich zur Verfügung stehenden Methoden, d.h. auf die gewöhnliche Polarographie, die Randles‐Sevčiksche Kathodenstrahl‐Polarographie und die Wechselspannungs‐Polarographie, angewandt. In jedem Falle werden die expliziten Ausdrücke für die Stromstärke‐Zeit‐Funktionen und für die über die Tropfzeit gemittelte Stromstärke gegeben.Bei den Elektrodenvorgängen mit gehemmter Entladungsreaktion ist es sehr schwierig, die allgemeine Lösung der Volterraschen Integralgleichung zu finden. Daher werden hier nur einige Beispiele gezeigt, für die

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19570610409

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1957

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIm Hinblick auf den von uns aufgestellten Elektronenmechanismus der heterogenen Katalyse an halbleitenden Kontakten wird unter Hinzuziehung des Bodensteinschen Stationaritätsprinzips und der Fermi‐Statistik in bezug auf die elektronische Besetzung der Gasmoleküle der N2O‐Zerfall an p‐ und n‐Typ‐Katalysatoren untersucht.Es gelingt, den in früheren Untersuchungen gefundenen Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Dotierung der Katalysatoren quantitativ zu deuten. Insbesondere wird das Maximum des Umsatzes und die Selektivität der Katalyse als Funktion der Dotierung der Katalysatoren verständlich. Weiterhin wird erkannt, daß die Zerfallsgeschwindigkeit an p‐Typ‐Katalysatoren im Gegensatz zu n‐Typ‐Katalysatoren mit steigendem Fermi‐Potential „festgebremst”︁ werden kann, was durch das Zusammenspiel des Fermi‐Potentials mit der Diffusionsspannung an der Katalysatoroberfläche verursacht wird. Ferner wurde erkannt, daß an n‐Typ‐Katalysatoren mit p‐Typ‐Inversionsrandschichten grundsätzlich zu rechnen ist. Im Anschluß hieran wird auf den Ozonzerfall hingewiesen, wo völlig gleiche Gesetzmäßigkeiten erwartet werden, sofern der Homogen

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19570610410

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1957

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摘要:

AbstractDie BruttoreaktionsgeschwindigkeitVBrder mit Kaliumpersulfat angeregten Emulsionspolymerisation von Styrol erhöht sich bei Zugabe kleiner Mengen Triäthanolamin beträchtlich. Diese Beschleunigung wird im Dilatometer kinetisch untersucht. Meßreihen mit wechselnder Amin‐ bzw. Persulfatkonzentration zeigen, daß die Wirkung des Triäthanolamins nur in einer Erhöhung der StartgeschwindigkeitVStbesteht. WachstumsgeschwindigkeitVwund MonomerenkonzentrationCMwerden nicht beeinflußt. Nach dem bekannten Mechanismus von Smith und Ewart ergibt die Erhöhung der Startgeschwindigkeit die Bildung einer größeren ZahlNvon Latexteilchen je cm3und daVBrproportionalNist, indirekt auch eine Erhöhung der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit. Die Startreaktion besteht in der Bildung von Radikalen aus dem Persulfat. Ihre Beschleunigung kommt dadurch zustande, daß zum monomolekularen thermischen Zerfall des Persulfates bei Anwesenheit von Triäthanolamin noch eine bimolekulare Reaktion zwischen Amin und Persulfat hinzukommt, die je Molekül Persulfat ein reaktionsfähiges Radikal liefert. Die Konstantek2der bimolekularen Reaktion wird bestimmt und ihre Temperaturabh

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19570610411

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1957

数据来源: WILEY