ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660302

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBei einer heterogen katalysierten Gasreaktion, bei der die umgesetzten Stoffmengen groß gegenüber der Adsorptionskapazität des Kontakts sind und bei der ein trotz gleicher Temperatur und gleicher Ausgangszusammensetzung des Substrats veränderlicher Reaktionsverlauf beobachtet wird, muß notwendig wenigstens eine von der Hauptreaktion unabhängige, den Kontakt verändernde Nebenreaktion ablaufen.Die Kinetik ist dann durch ein System simultaner Differentialgleichungen zu beschreiben. Es wird für ein einfaches Beispiel gezeigt, daß sich dabei eine Veränderung der formalen Ordnung der beobachteten Hauptreaktion ergeben kann.Die in der Nebenreaktion umgesetzten Stoffmengen müssen klein sein gegenüber denen, die in der Hauptreaktion umgesetzt werden. Daher ist es möglich, durch Zusätze zum Substrat die Geschwindigkeit der Hauptreaktion mit Hilfe der Nebenreaktion zu steuern, ohne die Zusammensetzung der Produkte nennenswert zu

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660303

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractWährend des HCOOH‐Zerfalls an elektrisch beheizten Pt‐Drähten wird bei Kontakttemperaturen unter 600°C eine erhebliche Verminderung der katalytischen Aktivität des Platins während der Reaktion beobachtet. Nicht nur die Anfangsaktivität des Kontaktes, sondern auch die Geschwindigkeit der Aktivitätsabnahme und damit der Einfluß, den diese auf den Verlauf der Reaktion ausübt, ist gesetzmäßig von der Vorgeschichte des Katalysators abhängig.Die im einzelnen erhaltenen kinetischen Befunde lassen sich deuten, wenn man annimmt, daß irreversibel chemisorbierter Sauerstoff bzw. Wasserstoff die Geschwindigkeiten der verschiedenen, an der Kontaktoberfläche parallel stattfindenden Umwandlungen des Substrats in verschiedenem Maße beeinflußt, wobei eine dieser Reaktionen zur Ausscheidung von Kohle auf dem Kontakt und damit zur Bildung einer desaktivierenden Deckschicht führt. Obwohl diese letztgenannte Reaktion gegenüber dem Zerfall zu gasförmigen Produkten eine mengenmäßig verschwindende Nebenreaktion ist, wirkt sie sich je nach ihrer relativen Geschwindigkeit in verschiedener Weise auf das Zeitgesetz des Zerfalls aus. Es wird gezeigt, wie dieses Zeitgesetz durch ein System simultaner Differentialgleichungen zu beschreiben ist und wie es durch eine zusätzliche Nebenreakti

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660304

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBei Untersuchungen von Aluminiumsulfatlösungen mit der Drucksprungmethode1) findet man eine relativ langsame chemische Reaktion, deren Relaxationszeit eine starkepH‐Abhängigkeit, jedoch eine geringe Konzentrationsabhängigkeit zeigt. Es handelt sich offenbar um eine Reaktion, deren geschwindigkeitsbestimmender Schritt monomolekular ist und durch Hydroxylionen katalysiert wird. Diese Relaxationszeit wird der Bildungsreaktion des Aluminiummonosulfatokomplexes zugeordnet. Als geschwindigkeitsbestimmend wird der Austausch eines Hydratwassermoleküls im Vorkomplex AlH2OSO +4gegen das Sulfation:angenommen.Zur Auswertung der kinetischen Messungen wurden die Gleichgewichtsverhältnisse in Lösungen, die Aluminium‐ und Sulfationen enthalten, untersucht und potentiometrisch bei einer IonenstärkeJ= 0,6 M und 25°C folgende Komplexkonstanten ermitteltMit diesen Konstanten wurden mit Hilfe kinetischer Messungen bei der IonenstärkeJ= 0,1 M folgende Gleichgewichtskonstanten abgeschätzt:Die Geschwindigkeitskonstantek32der unkatalysierten Austauschreaktion fürJ= 0,6 M und 25°C ist:die der durch Hydroxylionen katalysierten

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660305

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMit der Drucksprungmethode [1] warden Lösungen untersucht, die Eisen‐III‐ionen und komplexbildende Anionen enthalten. Dabei lassen sich chemische Relaxationsprozesse beobachten, deren Relaxationszeiten im Millisekundenbereich liegen sowie konzentrations‐ undpH‐abhängig sind und deren Amplitude bei geringer Konzentration des Komplexbildners sehr klein wird.Diese Relaxationsprozesse werden der Bildung einfacher Komplexe des Eisen‐III‐ions gemäß\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm Fe}^{3 + } + {\rm X}^{n - } \rightleftharpoons {\rm FeX}^{(3 - n) + } $$\end{document}zugeordnet (Xn= Cl−SCN−, SO 2−4).Bei der Bildung des Eisen III‐monochlorokomplexes erwies sich als geschwindigkeitsbestimmend für die Gesamtreaktion die Umwandlung des ”︁outer‐sphere”︁‐Komplexes FeH2OCl2+· aq in den ”︁inner‐sphere”︁‐Komplex FeCl2+· aq.Diese Austauschreaktion wird durch Hydroxylionen katalysiert. Es werden die den einzelnen Komplex‐liganden zugehörigen Geschwindigkeitskonstanten für die Bildung der Komplexe bestimmt und für den Eisen‐III‐monochlorokomplex die Bildungskonstante des ”︁inner”︁— sowie ”︁outer‐sphere”︁‐Komplexes aus kinetischen Daten ermittelt.Die in dieser Arbeit besc

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660306

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn Eisen‐III‐salzlösungen kann man bei Untersuchungen mit der Drucksprungmethode1) neben der Bildungsreaktion der einfachen Eisenanionokomplexe2) eine wesentlich langsamer verlaufende Reaktion beobachten (Tetwa 10−2bis 1 sec). Diese Reaktion kann der Bildung des binuklearen Komplexes Fe(OH)2Fe4+zu‐geschrieben werden:Sie verläuft beschleunigt in Gegenwart von Anionen, die mit Eisen‐III‐ionen Komplexe bilden können. Die katalytische Wirkung dieser Anionen Xn‐beruht auf einer parallel verlaufenden Kondensation der Eisen‐III‐komplexe mit den Eisen‐III‐hydroxokomplexen, der eine schnelle Umwandlung in den Komplex Fe(OH)2Fe4+folgt, entsprechend f

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660307

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEinleitend wird die Aufgabenstellung der folgenden vier Mitteilungen erläutert. In der vorliegenden 1. Mitteilung wurden Empfindlichkeit und Nachweisgrenze der modernen Physikalisch‐chemischen Reinheitskriterien: IR‐Spektroskopie, Kryoskopie und Gaschromatographie an Hand der Reinheitsprüfungen einiger Eichflüssigkeiten zur DK‐Messung ermittelt und miteinander verglichen. Dabei zeigte sich, daß nur eine kombinierte Anwendung der einzelnen Methoden es gestattet, das von Verunreinigungen hervorgerufene DK‐Fehlerintervall genau

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660308

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDer von Mecke und Schupp verwendete Doppelspannungsteiler1) wurde mit einem Wagnerschen Hilfszweig2) versehen. Die Meßzelle besteht aus einem koaxialen Schutzringkondensator. Der Kapazitätsabgleich geschieht wie bei Mecke und Schupp nach dem Substitutionsverfahren. Als variabler Kondensator dient die Parallelschaltung eines Mikrometer‐Zylinderkondensators und eines Halbkreisplatten‐Drehkondensators mit Präzisionsantrieb. Das Meßgerät gestattet u. a. Kapazitäten bis 32 pF auf ± 10−4pF gen

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660309

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Dielektrizitätskonstanten der fünf Eichsubstanzen Cyclohexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Di‐n‐butyläther und Fluorbenzol wurden bei 100 kHz erneut und mit großer Präzision gemessen und die Fehlerquellen (stoffabhängige, apparative und reine Meßfehler) einer genauen Analyse unterzogen. Es konnte gezeigt werden, daß die stoffabhängigen Fehler, die in früheren Mitteilungen mit unzureichenden Methoden untersucht wurden, von weit größerem Einfluß auf die DK‐Bestimmung sind als apparative und reine Meßfehler. Das durch die stoffabhängigen Fehler erzeugte Unsicherheitsintervall der DK wurde berechnet bzw. abgeschätzt. Dabei stellte sich heraus, daß vor allem bei Di‐n‐butyläther der Präzisionsmessung der DK auf die vierte Dezimale durch die chemische Insta

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660310

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Apparatur zur Messung des Drucks von reinem Chlorwasserstoff als Funktion von Temperatur und Dichte zwischen 60 und 400°C und von 200 bis 2000 bar wird beschrieben. Die Meßwerte und daraus errechnete Kompressionskoeffizientenz=p v/RTwerden in Tabellen angegeben. Der mittlere Fehler derz‐Werte beträgt etwa 1,6%. Die mittlere Kompressibilität von flüssigem HCI wurde bei 20°C gemessen. Sie fällt zwischen 300 und 1800 bar von 380 · 10−6auf 53 × 10−6bar−1. Mehrere Zustandsgleichungen mit zwei individuellen Konstanten werden auf ihre Brauchbarkeit für HCI zwischen 100 und 400°C geprüft. Mit angepaßten Konstanten (a= 7,24 · 107cm3· bar grad1/2· mol−2;b= 26,5 cm3mol−1) gibt die Gleichung von Redlich und Kwong1) oberhalb 200°C und 300 bar die Meßwerte mit nicht mehr als 4% Abweichung wieder. Die neuen von Hirschfelder u.a.2) vorgeschlagenen Zustandsgleichungen geben bei ausschließlicher Verwendung der kritischen Daten die HCl‐Isothermen bei 200 und 400°C im Mittel mit 5%,

ISSN:0005-9021    

DOI:10.1002/bbpc.19620660311

出版商:Wiley‐VCH Verlag GmbH&Co. KGaA    

年代:1962

数据来源: WILEY