摘要:

AbstractNaturstoffe werden seit Jahrmilliarden in Tieren, Pflanzen oder Mikroorganismen synthetisiert. Sie treten in der Regel enantiomerenrein auf. Ihre Chiralität kommt ihrer Verwendung als Nahrungsmittel oder als biologischer Wirkstoff zugute. Wo Naturstoffe nach Menge oder Qualität nicht ausreichen, beginnt man neuerdings, sie unverändert oder abgewandelt durch biologische Synthese zugänglich zu machen; auch dabei entstehen sie enantiomerenrein. Die chemische Synthese ist in den letzten zwanzig Jahren zu einer Haupttätigkeit für Organiker geworden. Ihre Zielverbindungen sind in erster Linie enantiomerenreine Naturstoffe oder deren Varianten mit biologischer Wi

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950903

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas Verhalten der Dimethylester von Bilirubin und Biliverdin (BRE bzw. BVE) und verwandter linearer Tetrapyrrole im elektronischen Grund‐ und Anregungszustand ist mit photochemischen und spektroskopischen Methoden — Absorption, Fluoreszenz, Fluoreszenzanregung, mediuminduziertem Circulardichroismus und magnetischer Protonenresonanz — untersucht worden. Beide Tetrapyrroltypen bilden in sehr verdünnten Lösungen Gemische von topologischen Isomeren. Bei den Bilirubinen wird die Heterogenität der Lösungen hauptsächlich auf zwei Konformere mit unterschiedlicher räumlicher Anordnung der A/B‐ und C/D‐Pyrromethenonteile zueinander zurückgeführt. Die spektralen Eigenschaften des einen Konformers entsprechen jenen des isolierten Pyrromethenon‐Grundchromophors, während diejenigen des anderen eine elektronische Kopplung der beiden vermutlich in „Falzziegel”︁‐Anordnung gehaltenen Teilchromophore widerspiegelt. Drehungen um die Einfachbindungen C‐5–C‐6 und C‐14–C‐15 beteiligen sich parallel zu den photochemischen Kanälen (E→Z‐Isomerisierung und Lumirubinbildung) an der strahlungslosen Desaktivierung des angeregten Singulettzustandes. Die weniger bewegliche „Falzziegel”︁‐Komponente wird zusätzlich durch Prozesse desaktiviert, die durch Wasserstoffbrücken ausgelöst werden. Bei den um zwei H‐Atome ärmeren Biliverdinen sind die Verhältnisse bedeutend komplexer. Um detailliertere Einsicht in die Mechanismen der strahlungslosen Desaktivierung der Anregungszustände zu gewinnen, wurden die stationären Methoden durch zeitaufgelöste Methoden wie optoakustische Spektroskopie und ultraschnelle Absorptions‐(Pump‐Probe) und Fluoreszenz‐Detektionstechniken (Single‐Photon‐Timing) ergänzt. Die Lösung enthält eine (Gruppe von) helical gekrümmte(n) all‐Z, all‐syn‐Spezies sowie Konformere mit gestreckter Anordnung der Ringe B und C um C‐10 (E‐anti,E‐synundZ‐anti). Zwei angeregte Singulettzustände mit Picosekunden‐Lebenszeiten sind einer oder zwei gekrümmten Grundzustandsformen zuzuordnen, und zwei bemerkenswert langlebige Nanosekunden‐Zustände entsprechen jeweils einer der gestreckten Grundzustandsformen. Zu den Ursachen der strahlungslosen Desaktivierung der Picosekunden‐Zustände zählen Drehungen um CC‐Einfachbindungen und beim kürzerlebigen Zustand zusätzlich auch die intramolekulare Protonverschiebung zwischen den B/C‐Stickstoffatomen. Auch dieZ→E‐Photoisomerisierung ist ein wichtiger Desaktivierungskanal. Sie liefert selektiv ein gestrecktes Isomer (10E‐anti), das bei Raumtemperatur thermisch das gekrümmte Ausgangsmaterial zurückbildet. Bei Erhitzen oder Ultraschallbehandlung kann sich ein thermisch auch bei Raumtemperatur stabiles gestrecktes Isomer (10E‐syn) bilden. Diese Form wandelt sich praktisch vollständig in Aggregate (vermutlich Dim

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950904

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie auffallendste Lebenserscheinung ist die Bewegung, die man auch bei höher organisierten Pflanzen eindrucksvoll wahrnimmt, wenn durch eine Art „Flucht aus dem Raum”︁ z. B. die Sinnpflanze nach Berührung plötzlich „verschwindet”︁, oder wenn alle Fiederblättchen einer Akazie abends sich paarweise so zusammenlegen, als würde der Baum „schlafen”︁. Muskeln für die Lageänderung ihrer Organe im Raum haben diese Pflanzen nicht. Anstelle der Kontraktion eines „primitiv”︁ gebliebenen Actomyosinsystems wird bei dieser Bewegungsmechanik der hydrostatische Innendruck der Zellsaftvakuolen — der Turgor — in den Parenchymzellen der Bewegungsorgane oft drastisch und einseitig verringert. Kurzfristig und manchmal plötzlich ändert sich nach der Perception eines äußeren Reizes die Semipermeabilität der Plasmagrenzschichten und, vermittelt durch eine Reizleitung, auch des ganzen Symplasten eines vielzelligen pflanzlichen Organismus. Die Phytohormone, welche die molekulare Basis der hier diskutierten Bewegungsphysiologie bilden, sind isoliert und strukturell aufgeklärt worden. Diese als Turgorine bezeichneten chemischen Agonisten der Phytodynamik lösen die Blattbewegungen aus; darüber hinaus steuern sie sehr wahrscheinlich auch, eventuell gemeinsam mit anderen Phytohormonen, die stomatäre Transpiration über den Mechanismus der Spaltöffnungen. Somit ermöglichen die Turgorine nicht nur eine Temperaturregulierung, sondern sogar ihren eige

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950905

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBeträchtliche Fortschritte bei der Herstellung sowie spektroskopischen Charakterisierung von ligandenfreien („nackten”︁) Metallclustern, die in einer Tieftemperatur‐Edelgasmatrix immobilisiert sind, haben in jüngster Zeit dazu geführt, daß man die dynamischen und elektronischen Eigenschaften, aber auch die geometrischen und chemischen Bindungsparameter einer großen Gruppe von Uni‐ und Bimetallclustern als Funktion der Aggregationszahl und des Metalltyps verstehen lernen kann. Das gesammelte Wissen über molekulare Metallaggregate ohne Liganden in verschiedenartigen Umgebungen bietet eine Grundlage, um die Zuverlässigkeit quantenchemischer Rechnungen für Metallcluster prüfen zu können. Weiterhin lassen sich Gesichtspunkte der Chemisorption auf und der katalytischen Wirkung von Metallclustern zusammenfassen. Die Daten aus den Matrix‐Experimenten sollten in Kombination mit den entsprechenden Daten aus Untersuchungen in der Gasphase und in Molekularstrahlen zum Verständnis der Metall‐Träger‐Wechselwirkungen beitragen. Daraus ist in nicht allzu ferner Zukunft die gezielte Herstellung einer neuen Generation von technischen Heterog

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950906

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950907

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950908

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950910

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:Angew. Chem. Suppl. 1983, 957. DOI:10.1002/ange.19830957

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950911

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950912

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:Angew. Chem. Suppl. 1983, 985. DOI:10.1002/ange.19830985

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950913

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY