ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840960403

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIn diesem Beitrag werden neue Verfahren zur Synthese biologisch aktiver Phospholipide beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen stehen in direkter Beziehung zu ihrer chemischen Struktur, wobei die Position der Substituenten am Glyceringrundgerüst von Einfluß auf das Phasenverhalten ist. Phasenübergänge können durch Temperaturänderung und – biologisch relevant – bei konstanter Temperatur durch Änderung der Oberflächenladung und des Protonierungsgrades induziert werden. Wie Modellstudien zeigen, reichen die Eigenschaftsunterschiede der Lipidphasen aus, Membranprozesse zu steuern und zu regeln. Natürliche Membranen können schnell und reversibel durch Alkylglycerine so verändert werden, daß eine erhöhte Permeation von Wirkstoffen möglich ist. Ein Beispiel ist der verbesserte Transport von Cytostatica über die Blut‐Hirn‐Schranke. In Kenntnis der Substratspezifität Phospholipid‐metabolisierender Enzyme können maßgeschneiderte cytotoxische Phospholipide synthetisiert werden, die sich selektiv in Tumorgewebe anreichern. Die sinnvolle Kombination von chemischer Synthese und physikalischen Strukturuntersuchungen schafft somit Grundlagen, die ein Verständnis einfacher Membranprozesse auf molekularer Ebene ermöglichen. Die an Modellsystemen gewonnenen Erfahrungen werden umgesetzt, um natürliche Membranen, z. B. die Blut‐Hirn‐Schranke oder Tu

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840960404

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年代:1984

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摘要:

AbstractViele qualitative Konzepte zur Beschreibung der chemischen Bindung, die aus der Frühzeit der Theoretischen Chemie stammen, sind zwar durch quantenchemische Rechnungen an Molekülen mit Atomen von Elementen der zweiten Periode (Li bis Ne) gestützt worden, lassen sich aber – entgegen einer weit verbreiteten Auffassung – nicht ohne weiteres auf Moleküle mit Atomen von Elementen der höheren Perioden verallgemeinern. Insbesondere ist der Begriff der Hybridisierung bei den Atomen aus höheren Perioden nur mit Vorsicht zu verwenden. Der wesentliche Unterschied zwischen den Atomen aus der zweiten und denen aus höheren Perioden besteht darin, daß bei den einen die Rümpfe nur s‐AOs, bei den letztgenannten aber zumindest s‐ und p‐AOs enthalten. Das hat zur Folge, daß die s‐ und p‐Valenz‐AOs der Atome aus der zweiten Periode ungefähr im gleichen räumlichen Bereich lokalisiert sind, während sich bei den Atomen aus den höheren Perioden die p‐Valenz‐AOs deutlich weiter außen befinden. Hierauf beruht die größere Bedeutung der „lone‐pair‐Abstoßung”︁ und der „isovalenten Hybridisierung”︁ sowie schließlich die Schwäche von Einfachbindungen und die Stärke von Mehrfachbindungen bei den leichten Hauptgruppenelementen. Die Valenzausweitung (Verletzung der Oktettregel) bei Verbindungen der höheren Hauptgruppenelemente hängt nur sehr wenig mit der Verfügbarkeit von d‐AOs zusammen, mehr mit der Größe dieser Atome und somit der geringeren gegenseitigen sterischen Hinderung von Liganden, etwas auch mit der geringeren Elektronegativität der schweren Atome. Jedenfalls kommt das Modell von Elektronenüberschuß‐Mehrzentrenbindungen der Realität näher als dasjenige von Hybriden unter d‐AO‐Beteiligung. Die XO‐Bindungen in Phosphanoxiden, Sulfoxiden, Oxosäuren und verwandten Verbindungen werden besser semipolar als als echte Doppelbindungen formuliert, auch wenn viele Eigenschaften die andere Vorstellung nahelegen. – Das zunehmende Interesse der Theorie an den Verbindungen der höheren Hauptgruppenelemente fällt zeitlich zusammen mit neuen und zum Teil s

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840960405

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840960406

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DOI:10.1002/ange.19840960408

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DOI:10.1002/ange.19840960409

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DOI:10.1002/ange.19840960410

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年代:1984

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DOI:10.1002/ange.19840960411

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年代:1984

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