摘要:

AbstractDie Farbsofortphotographie, die auf der Farbstoffdiffusion basiert, ist seit ihrer Einführung (1963) ein kommerzieller Erfolg. Dies ist sicherlich zum Teil auf den spektakulären Aspekt dieser Erfindung zurückzuführen; aus demselben Grund denkt man dabei aber oft nur an die Apparatur und läßt die Chemie außer acht. Überdies war die Bildqualität zunächst schlechter als bei der konventionellen Farbphotographie. Inzwischen wurden nun photographische Materialien für die Farbsofortphotographie entwickelt, mit denen die Bildqualität sich der Qualität der gewöhnlichen Farbbilder nähert. Es ist wenig bekannt, daß die Chemie und insbesondere die Organische Chemie die Grundlage dieser neuen photographischen Produkte schafft. Erkenntnisse auf diesem Gebiet haben nicht nur die Farbstoff‐und die Polymerforschung befruchtet, sondern vor allem die Suche nach besseren Farbstoffdiffusionssystemen angeregt. Das Resultat aller dieser Anstrengungen ist eine genau arbeitende, mikroskopisch kleine chemische Fabrik. Nach wie vor eröffnen sich der photographischen Industrie hierdurch l

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950303

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen, oft nach der Arrhenius‐Gleichung charakterisierbar, ist schon lange bekannt. Dennoch sind kinetische Methoden, die dieses Phänomen bereits ineinerMessung und planmäßig berücksichtigen, für Reaktionen in Lösung nur vereinzelt angewendet worden — ausgenommen die vonEigenund Mitarbeitern für schnelle Reaktionen entwickelte Temperatursprungmethode, die auf einem stufenförmigen Temperaturprogramm basiert. Dem Chemiker enthüllt jedoch eine mathematische Analyse, daß aus Sicht der Informatik der zeitliche Verlauf der Reaktionsgeschwindigkeit während konstanter Temperaturerhöhung diejenige Form eines Meßsignals ist, die am wirksamsten zur Klärung des Reaktionsmechanismus führen sollte. Durch Analyse der so erhaltenen eventuell überlappten Einzelpeaks lassen sich sowohl Lösungsals auch Feststoffreaktionen durch “mechanistische Koordinaten” charakterisieren, die eine Erweiterung des Begriffs der Reaktionsordnung bedeuten und anhand derer weitere Experimente zur Eliminierung von Elementarschritten geplant werden können. Andererseits ist jedes reagierende System durch je eine Versuchsreihe mit verschiedenen Anfangs‐konzentrationen für jeden der Reaktanden und eine weitere mit verschiedenen Heizraten kinetisch charakterisierbar. Die Richtigkeit solcher Überlegungen wird durch ca. 1400 DTA‐ und UV‐Experimente für 120 Systeme bestätigt. An Beispielen wie der oszillierenden Belousov‐Zhabotinsky‐Reaktion zeigte sich, daß häufig auch “schnelle” Reaktionen erfaßt werden. Eine Prüfung vermuteter Reaktionsmechanismen gelingt mit Integrationsprogrammen, die einen unmittelbaren Vergleich experiment

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950304

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

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AbstractDas Interesse der chemischen Forschung richtet sich zunehmend auf zusammengesetzte, “komplexe” Systeme mit speziellen Eigenschaften und Funktionen. Als Komponenten solcher Systeme finden 1,4‐Diazine wachsende Beachtung. Unter 1,4‐Diazinen sollen hier Pyrazin und seine Derivate sowie Verbindungen mit Pyrazin‐Teilstruktur verstanden werden; Beispiele sind Chinoxalin, Phenazin, Pteridin, Flavin und deren Derivate. Alle diese Verbindungen zeichnen sich durch ein niedrig liegendes unbesetztes π‐Molekülorbital und durch die Fähigkeit zur Brücken‐Koordination aus. Die Kombination dieser beiden Eigenschaften bedingt eine spezifische Reaktivität der 1,4‐Diazine und insbesondere der Stammverbindung Pyrazin. 1,4‐Diazine eignen sich ausgezeichnet für Untersuchungen zum inter und intramolekularen Elektron‐Transfer bei organischen, anorganischen und biochemischen Reaktionen. Im Redoxsystem der 1,4‐Diazine ist die paramagnetische 7π‐Elektronen‐Zwischenstufe außerordentlich stabil, während die 1,4‐Dihydro‐1,4‐diazine mit 8 π‐Elektronen im sechsgliedrigen Ring aufgrund der potentiellen Antiaromatizität und des hohen Elektronenüberschusses nicht generell zugänglich sind. Die inhärente Difunktionalität und das niedrig liegende unbesetzte Molekülorbital des Pyrazins ermöglichen die Bildung von Koordinationspolymeren mit ungewöhnlichen elektrischen und magnetischen Eigenschaften. Die an Pyrazinen beobachteten Phänomene lassen sich schließlich zur Interpretation der Reaktivität natürlich vorkommender 1,4‐Diazine heranziehen; dis

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950305

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

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AbstractDie verschiedenen elektronischen Zustände, in denen Moleküle existieren können, werden oft als voneinander unabhängig betrachtet. Thematik des vorliegenden Aufsatzes ist es, die Grenzen dieser Annahme zu verdeutlichen, nämlich die Wechselwirkung zwischen verschiedenen elektronischen Molekülzuständen durch die Kernbewegung. Diese Wechselwirkung kann mehrere wichtige Konsequenzen haben, von denen zwei im Detail diskutiert werden. Die erste ist eine Verzerrung des Kerngerüstes des Moleküls, was zu einer Symmetrieerniedrigung in angeregten oder ionischen Zuständen gegenüber dem Grundzustand der neutralen Spezies führt. Allgemeine Merkmale dieser Symmetrieerniedrigung werden anhand typischer Beispiele interpretiert. Die andere Konsequenz der Wechselwirkung ist die Möglichkeit, daß die Atomkerne während ihrer Schwingungsbewegung zwischen verschiedenen Potentialflächen des Moleküls hin‐ und herspringen (Nicht‐Born‐Oppenheimer‐Effekte). Das Wesen dieses Verhaltens wird untersucht, und es wird gezeigt, daß das “Springen” sehr schnell vor sich gehen und die Kernbewegung vollständig beherrschen kann. Zur Veranschaulichung unserer allgemeinen Ideen benutzen wir die Photoelektronen‐Spektren von Ethylen und verwandten Verbindungen und weisen in ihnen das Auftreten starker Nicht‐Born‐Oppenheimer‐Effekte nach. Es stellt sich heraus, daß hier das Franck‐Condon‐Prinzip bei

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950306

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:Angew. Chem. Suppl. 1983, 222. DOI:10.1002/ange.19830222

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950308

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:Angew. Chem. Suppl. 1983, 282. DOI:10.1002/ange.19830282

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950309

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:Angew. Chem. Suppl. 1983, 288. DOI:10.1002/ange.19830288

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950310

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:Angew. Chem. Suppl. 1983, 299. DOI:10.1002/ange.19830299

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950311

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:Angew. Chem. Suppl. 1983, 228. DOI:10.1002/ange.19830228

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950312

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas vollständige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:Angew. Chem. Suppl. 1983, 234. DOI:10.1002/ange.19830234

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19830950313

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1983

数据来源: WILEY