ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030803

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBis vor kurzem war die Isocyanid‐Cyanid‐Umlagerung hauptsächlich als Beispiel für eine unimolekular verlaufende Gasphasenreaktion bekannt und nur für einfache Systeme kinetisch untersucht. Kinetikstudien in Lösung wurden erst möglich, als man eine überlagerte, zum gleichen Produkt führende Radikalkette erkannte und diese inhibieren konnte. Die Geschwindigkeit der Isomerisierung erwies sich als kaum von der Struktur und von Substituenten abhängig. Allenfalls starke sterische Hinderung in drei Dimensionen wie in tris‐α‐substituierten Triptycylisocyaniden führt zu einer deutlichen Erhöhung der Aktivierungsenthalpie. Die Ergebnisse lassen sich mit einem rein sigmatropen Mechanismus deuten und sind damit in Einklang mit Voraussagen aus ab‐initio‐Rechnungen. Auch präparativ läßt sich diese Umlagerung inzwischen nutzen. Bei der Blitzpyrolyse sind die Ausbeuten an Cyanid nahezu quantitativ. Allylisocyanide reagieren ohne Allylisomerisierung und optisch aktive Isocyanide unter vollständiger Retention. Die Umlagerung kann sowohl Bestandteil wirtschaftlich interessanter Synthesen, z.B. der Entzündungshemmer Ibuprofen und (S)‐Naproxen, sein als auch beim Aufbau optisch aktiver β‐Acyloxycyanide, die nützliche Synthesebausteine sind, aus opt

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030804

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAls Höhepunkte auf dem Gebiet der Organoelementchemie der schwereren Elemente der vierten Hauptgruppe (Gruppe 14 des Periodensystems) in den 80er Jahren gelten die Darstellung und vollständige Charakterisierung dreier Verbindungsklassen, deren Existenz bis dahin aufgrund ihrer Reaktivität für nicht möglich gehalten wurde. Hierbei handelt es sich um 1) die dreigliedrigen Ringsysteme Cyclotrisilan, ‐trigerman und ‐tristannan, 2) Moleküle mit Element‐Element‐Doppelbindungen einschließlich Disilen, Digermen und Distannen sowie 3) gespannte Polycyclen mit einem Gerüst aus den schwereren Elementen der 4. Hauptgruppe, z. B. Bicyclo[1.1.0]tetrasilan, Hexagermaprisman und Octasilacuban. Die meisten dieser Verbindungen sind durch sperrige Substituenten stabilisiert. Die Verbindungen ermöglichten Untersuchungen über die Veränderungen physikalischer und chemischer Eigenschaften in Abhängigkeit vom Element und den Substituenten sowie über die thermische und photochemische Reaktivität dieser Systeme, wobei zweiwertige Carben‐Analoga nachgewiesen wurden. Parallel zu den experimentellen Arbeiten wurden an nahezu allen im Beitrag diskutierten Stammverbindungen Rechnungen durchgeführt. Einige Polycyclen weisen den Weg zu Verbindungen mit einer Element

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030805

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie meisten Metallorganiker haben nur wenig aktuelle Kenntnisse in Biochemie. Ebenso glauben die meisten Biochemiker, daß die Organometallchemie weit von den Problemen entfernt ist, die sie bearbeiten. Der tatsächliche Abstand zwischen diesen zwei Grundpfeilern der modernen Chemie wird aber, wenn überhaupt vorhanden, immer kleiner. Die „Auswüchse”︁ dieser beiden, früher unabhängigen Disziplinen durchdringen sich und bilden ein neues Fachgebiet, die metallorganische Biochemie, deren Grundlagen hier diskutiert werden sollen. So wird die Anwendung von Biokatalysatoren für selektive Umwandlungen von Organometallverbindungen beschrieben. Ferner wird auf Systeme eingegagen, in denen redoxaktive Organometallverbindungen als Substrate in Oxidase‐ und Peroxidasereaktionen fungieren, und schließlich werden Enzyme behandelt, die die zunehmenden Mengen von Organometallverbindungen, insbesondere Organoquecksilberverbindungen, in der Biosphäre abbauen. Diese Enzyme sind einzigartig, da sie die Metall‐Kohlenstoff‐Bindung, das Kernstück von Organometallverbindungen, katal

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030806

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

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AbstractÜberLise Meitnerist viel geschrieben worden, und doch ist sie immer eine Randfigur geblieben. Über ihre bahnbrechenden Leistungen in der Kernphysik ist nur wenig bekannt, ihren Namen assoziiert man hauptsächlich mit der Kernspaltung; die Anerkennung ihres Anteils an dieser Entdeckung blieb ihr jedoch verwehrt. Insbesondere in Deutschland haben die Akteure dieses Szenarios ihren festen Platz:Otto Hahnim Rampenlicht,Fritz Straßmannin seinem Schatten,Lise Meitnernur schemenhaft am Rande des Geschehens erkennbar. Über ihre Rolle läßt sich spekulieren. Die Ostberliner SchriftstellerinRenate FeylbezeichnetLise MeitnersLebenswerk als „gekrönt mit dem Nobel‐Preis für Otto Hahn”︁[1];K.‐E. Zimen, ehemaliger Direktor eines nach ihr benannten Instituts, stellt sie als diejenige dar, die der Entdeckung von Anfang an im Wege stand[2]. Oft tritt sie lediglich alsHahnsMitarbeiterin[3]in Erscheinung; zuweilen sucht man vergeblich nach ihr, wie z.B. in einem der bedeutendsten Wissenschaftsmuseen der WeltRuth Lewin Sime, 1939 in New York geboren, schloß 1960 ihr Chemiestudium am Barnard College ab und promovierte 1964 an der Harvard‐Universität unter William Lipscomb über Röntgenbeugungsuntersuchungen an molekularen Strukturen. Neben ihrer Lehrtätigkeit arbeitet sie an Programmen zur Förderung des Anteils von Frauen und Studenten aus Minoritätsgruppen in naturwissenschaftlichen Studiengängen mit. Ihr besonderes Interesse an Lise Meitner begann von ungefähr 15 Jahren, als sie ein Seminar über „Frauen in der Wissenschaft”︁ hielt und überrascht feststellte, wie wenig Beachtung Lise Meitners Leben und Werk bisher in Fachkreisen gefunden hatten. Ruth Lewin Sime arbeitet gegenwärtig an einer wissenschaftlichen und persönlichen Meitner‐Biographie., in dem 30 Jahre lang[4]der Arbeitstisch mit der Spaltapparatur ‐ vonLise MeitnerinihremLaboratorium inihrerPhysikabteilung des Kaiser‐Wilhelm‐Instituts für Chemie aufgebaut ‐ zu sehen war, ohne daß ihr Name in diesem Zusammenhang überhaupt genannt wurde. Die Akteure selbst sind unterschiedlicher Meinung. In seinen Memoiren hatHahnerstaunlich wenig über seine langjährige intensive berufliche und freundschaftliche Verbindung mitLise Meitnerzu sagen. Nur bei einem Glas Wein, so erfährt der Leser, „konnte ihm die Äußerung entschlüpfen:, Ich weiss nicht; ich fürchte, Lischen hätte mir die Uranspaltung verboten”︁[5].Straßmannbetont: „Lise Meitner war die geistig Führende in unserem Team gewesen”︁[6]! VonLise Meitnerselbst liegt keine Autobiographie vor; die umfangreiche Sammlung von Briefen und Do

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030807

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030808

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030809

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030810

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030811

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19911030812

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1991

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