ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19860980841

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1986

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Möglichkeit, Chromophore, die nur im Vakuum‐UV absorbieren, bei 185 nmdirektanzuregen, hat im letzten Jahrzehnt zur Belebung dieses Teilgebiets der Photochemie geführt. Während Reaktionen in der Gasphase bei λ220 nm) treten bei 185‐nm‐Bestrahlung bevorzugtintramolekulareUmlagerungen, Spaltungen und Isomerisierungen auf, während intermolekulare Radikalkupplungen und ‐abstraktionen sowie Dimerisierungen (π,π*‐Anregung) nur geringügig konkurrieren. Neben der leicht möglichen Denitrogenierung photoresistenter („reluctant”︁) Azoalkane zeichnen sich wichtige Anwendungsgebiete der kurzwelligen Photolyse auch in der Technik (Photolithographie) und der Medizin (193‐nm‐Laser) ab. Die Erweiterung des Synthesepotentials der 185‐nm‐Photochemie ‐ bisher auf direktecis/trans‐Isomerisierungen beschr

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19860980802

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1986

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractZum Verständnis der Dynamik chemischer Reaktionen bedarf es der Information über elektronische, strukturelle und kinetische Eigenschaften der Reaktanten. Die Schlüsselfrage, wie chemische Reaktionen tatsächlich ablaufen, kann in vielen Fällen nur nach detaillierten kinetischen Untersuchungen beantwortet werden. Die üblichen Variablen dabei sind Konzentration, pH‐Wert, Lösungsmittel und Temperatur. In den letzten Jahren wurde zusätzlich der Druck als Variable verstärkt berücksichtigt. Damit können Aktivierungsvolumina gemessen sowie Reaktionsvolumenprofile konstruiert werden, was die Aufklärung von Reaktionsmechanismen unterstützt; auch Reaktionskinetiken werden durch Berücksichtigung dieses zusätzlichen Parameters, dessen Wert in das Bild des vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus passen muß, besser verstanden. Die mechanistischen Erkenntnisse, die die in diesem Beitrag beschriebenen hochdruck‐kinetischen Studien der Reaktionen von Komplexverbindungen erbrachten, sind für das Verständnis katalytischer Prozesse in der Anorganischen und Organischen Chemie sowie in der Bi

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19860980803

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1986

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie elektrochemische Erzeugung und Regeneration von Redox‐Agentien für organische Synthesen (indirekte Elektrolyse) erweitert das Potential der Elektrochemie, da vielfach höhere oder ganz anders geartete Selektivitäten bei gleichzeitig deutlich erniedrigtem Energieaufwand erzielt werden können und durch Beseitigung von Elektrodenhemmungen höhere Stromdichten erreichbar sind. Neuartige Redox‐Katalysatoren können in situ dargestellt und nach Umsetzung mit den Substraten elektrochemisch regeneriert werden. Dieses Prinzip ist unter dem Aspekt des Umweltschutzes auch für die Anwendung bereits bekannter Redox‐Agentien von Bedeutung, da große Mengen an Produkt in einem bezüglich des Redox‐Agens geschlossenen Kreislauf hergestellt werden können, so daß nur kleine Mengen an Reagens benötigt werden. Dadurch werden Aufarbeitung und Reaktionsführung erleichtert, und die Abgabe verbrauchter Reagentien an die Umwelt wird verhindert. Als Redox‐Katalysatoren werden vielfach Metallsalze in sehr niedrigen oder hohen Oxidationsstufen, Halogene in verschiedenen Oxidationsstufen und insbesondere viele Übergangsmetallkomplexe verwendet. Beim Einsatz organischer Elektronenüberträger konnten in letzter Zeit große Fortschritte erzielt werden, da Verbindungen gefunden wurden, die auch in reduzierter bzw. oxidierter Fo

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19860980804

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1986

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摘要:

AbstractMetallocenophane sind Metallocene, in denen die Cyclopentadienyl‐Liganden intramolekular durch CmHn‐ oder CmHnX‐Einheiten (X=Heteroatom) verbrückt sind. Zwei Hauptklassen von Metallocenophanen sind bekannt: In [m]Metallocenophanen sind die LigandeneinesMetallocens durch eine oder mehrere Brücken miteinander verbunden; in [m.n]Metallocenophanen sindzwei(oder mehrere)Metalloceneinheiten durch Verbrückung zu einem Molekül vereinigt. Dieser Beitrag geht kurz auf die erste Klasse (einkernige Komplexe) ein und behandelt dann die zweite (mehrkernige Komplexe), wobei die [1.1]Metallocenophane im Vordergrund stehen. Sie kommen durch Verknüpfung zweier Metallocene durch zwei C1‐Brücken zustande und zeichnen sich durch eine Vielfalt ungewöhnlicher und nützlicher Eigenschaften aus: [1.1]Metallocenophane sind konformativ sehr beweglich; Hydridabstraktion aus den CH2‐Brücken ergibt Carbenium‐Ionen mit starker Stabilisierung durch die benachbarten Metalloceneinheiten; Deprotonierung aus einer der CH2‐Brücken gelingt überraschend leicht und führt zu der ungewöhnlichen Situation, daß eine Carbanion durch eine intramolekulare CH…C‐wasserstoffbrückenbindung stabilisiert wird; durch Protonierung beider Metalloceneinheiten kann ein Mol Wasserstoff pro Mol Metallocenophan freigesetzt werden. [1.1]Metallocenophane eignen sich als Katalysatoren für die Wasserstoff‐E

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19860980805

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1986

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19860980806

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1986

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19860980807

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1986

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19860980808

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1986

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19860980809

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1986

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19860980810

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1986

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