ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990903

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas in einem Massenspektrometer herrschende Hochvakuum eignet sich ideal für Stoßexperimente von schnellen Ionen mit Neutralmolekülen. Eine der dabei auftretenden Reaktionen ist die selektive Reduktion (d. h. Neutralisation) von Kationen. Durch diese Reaktion lassen sich in maßgeschneiderter Weise Moleküle erzeugen, die in Lösung oder in einer Matrix infolge intermolekularer Prozesse oftmals nicht als stabile Teilchen faßbar sind. Unter den so erhaltenen Molekülen befinden sich hypervalente Spezies (Rydberg‐Radikale) wie H 3⊙, van‐der‐Waals‐Komplexe wie He2, mono‐ oder disubstituierte Acetylenderivate XCCY (XH, YOH, NH2; XYOH, NH2) und Verbindungen wie Kohlensäure (H2CO3) oder Carbaminsäure (H2NCO2H) ‐ alles Spezies, die nach den Schuldogmen der Chemie nicht existenzfähig sein sollten. Stoßexperimente ermöglichen es auch, die bei unimolekularen Zerfallsprozessen des Typsm 1⊕→m 2⊕+NerzeugtenNeutralmoleküle Nzu charakterisieren. So entsteht beim Zerfall von Anilin‐Kationen neben C5H6⊙⊕nicht Blausäure, HCN, sondern Isocyansäure, HNC. Da die Gasphase die beste aller denkbaren Matrices ist (komplette Abwesenheit von jeglichen intermolekularen Wechselwirkungen), ist es nicht ausgeschlossen, daß die Neutralisations‐Reionisations‐Massenspektrometrie (NRMS) in Zukunft verstärkt eingesetzt werden wird, um anders nicht zugängliche Moleküle zu erzeugen. Hierzu werden, um nur zwei Beispiele anzuführen, sowohl Neutralmoleküle in definierten Anregungszuständen als auch valenzmäßig

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990904

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas flüssigkristalline Verhalten niedermolekularer Verbindungen ist seit einem Jahrhundert bekannt; synthetische Polymere werden seit vielen Jahrzehnten im großen Maßstab produziert. Vor einiger Zeit ist es nun gelungen, Polymere zu erzeugen, in denen die Strukturprinzipien flüssigkristalliner Verbindungen realisiert sind. Die resultierenden Materialien haben die erwarteten außergewöhnlichen Eigenschaften. Zahlreiche Anwendungen, nicht nur in der Optoelektronik, sind schon heute abzu

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990905

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBimolekulare Photoreaktionen verlaufen meist mehrstufig über „komplexartige”︁ Zwischenstufen — Excimere oder Exciplexe. Von Physikochemikern bereits seit nahezu drei Jahrzehnten untersucht (Förster, Weller) und in zahlreichen Arbeiten vermutet, gelang doch erst in den letzten zehn Jahren mit dem Nachweis einer Exciplex‐Zwischenstufe bei Cycloadditionen (Caldwell) die Verbindung zwischen Spektroskopie und präparativer Photochemie. Seitdem bestätigten zahlreiche Untersuchungen Exciplexe als Zwischenstufen bimolekularer Photoreaktionen. Der photochemisch induzierte Ladungstransfer von einem Donor‐ auf ein Acceptormolekül bestimmt dabei nicht nur die Bindungsstärke im Exciplex, sondern beeinflußt über den aus dem Ladungstransfer resultierenden Charge‐Transfer‐Charakter auch die Struktur des Exciplexes und damit die Selektivität sich anschließender Reaktionen; diese verhindern den Elektronenrücktransfer, der meist die Edukte regeneriert, d. h. lediglich zu einer Energiedissipation führt oder — seltener — eines der Eduktmoleküle im Triplettzustand erzeugt. Auch die ionische Photodissoziation reduziert die Wahrscheinlichkeit des Elektronenrücktransfers; sie liefert solvatisierte Radikalionen und wird durch polare Lösungsmittel und durch Salzeffekte, insbesondere durch den speziellen Salzeffekt, gefördert. Somit gelingt es, in Lösung gezielt Radikalkationen beispielsweise von Olefinen und Dienen zu erzeugen und ihre Reaktionen zu studieren. Während in einigen Bereichen, z. B. der Physikalischen und der Biophysikalischen Chemie, Einelektronenübergänge (SET) schon lange Eingang in die Lehrbücher gefunden haben, gilt dies für die Organische Chemie noch keineswegs, obwohl — das zeigen die zahlreichen Veröffentlichungen aus jüngster Zeit — sich auch der Organiker der fundamentalen Bedeutung dieser Thematik bewußt wird. In diesem Zusammenhang kommt der Photochemie eine zentrale Bedeutung zu, da es ihr Instrumentarium ermöglicht, SET‐Prozesse gezielt durchzuführen, sie zu

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990906

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractWollen Chemiker die erstaunlichen elektronischen Eigenschaften von Festkörperverbindungen verstehen, müssen sie die Sprache der Festkörperphysik, der Bandstrukturen, erlernen. Es soll hier versucht werden, diese Sprache zu entmystifizieren, indem klare Parallelen zu allgemein bekannten Begriffen der Theoretischen Chemie gezogen werden. Der Chemiker bringt in das gemeinsame Bemühen von Physikern und Chemikern um ein Verständnis der Bindung in ausgedehnten Systemen ein hohes Maß an Intuition und einige einfache, aber wirkungsvolle Vorstellungen ein. Am wichtigsten sind dabei der Begriff der Bindung und der Gebrauch von Grenzorbital‐Argumenten. Wie aber findet man lokalisierte Bindungen in all den vollständig delokalisierten Bändern? Interpretationshilfen wie Zustandsdichten und ihre Aufteilung sowie Kristallorbital‐Überlappungspopulationen ermöglichen es, Bindungen „aufzuspüren”︁ und die Grenzorbitale ausfindig zu machen, die für die Struktur und Reaktivität sowohl in ausgedehnten Systemen als auch in diskreten Molek

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990907

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990908

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990909

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990910

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990911

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990912

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

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