ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971091203

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractIm Mittelpunkt dieser Übersicht steht ein neues Katalyseprinzip in asymmetrischen Reaktionen, das erstmals durch die Verwendung von Hetero‐Dimetall‐Komplexen verwirklicht wurde, die wie ein Enzym sowohl Brønsted‐basische als auch Lewis‐saure Eigenschaften aufweisen und so eine effiziente Katalyse vieler asymmetrischer Reaktionen ermöglichen. Dieses Prinzip sollte sich auf viele neue asymmetrische Katalysen übertragen lassen. Im ersten Teil dieser Übersicht beschreiben wir die Entwicklung und die Anwendung von Seltenerdmetall‐Alkalimetall‐Komplexen wie LnM3‐Tris(binaphthyloxid) (LnMB; Ln = Seltenerdmetall, M = Alkalimetall) in der katalytischen asymmetrischen Synthese. In Gegenwart katalytischer Mengen an den LnMB‐Komplexen, die leicht aus den entsprechenden Trichloriden und/oder Isopropoxiden der Seltenerdmetalle zugänglich sind, verlaufen viele asymmetrische Reaktionen effizient und mit bis zu 98% Enantioselektivität: LnLB‐katalysierte asymmetrische Nitroaldolreaktionen (L = Li), LnSB‐katalysierte asymmetrische Michael‐Additionen (S = Na) und LnPB‐katalysierte asymmetrische Hydrophosphonylierungen von Iminen und Aldehyden (P = K). Die Anwendung dieser Hetero‐Dimetall‐Katalysatoren in der Synthese einiger biologisch und medizinisch bedeutender Verbindungen wird beschrieben. Spektroskopische Untersuchungen und Computersimulationen der Hetero‐Dimetall‐Komplex‐katalysierten asymmetrischen Reaktionen deuten darauf hin, daß zwei unterschiedliche Metalle verschiedene Aufgaben bei der Reaktivitätssteigerung und Ausrichtung der beiden Reaktionspartner übernehmen. Aufgrund mechanistischer Überlegungen wurden Alkalimetallreagentien zugesetzt, die zur Aktivierung der Hetero‐Dimetall‐Katalysatoren führten. Im zweiten Teil dieser Übersicht gehen wir auf die Entwicklung von Hetero‐Dimetall‐Katalysatoren mit Elementen der 13. Gruppe, wie Al und Ga, als Zentralmetall ein. Der Al‐Li‐Bis(binaphthyloxid)‐Komplex (ALB) erwies sich dabei als leistungsfähiger Katalysator für asymmetrische Michael‐Additionen, Tandem‐Mi

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971091204

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBisher gab es keine Reaktion, die in einem Schritt Umwandlungen nach dem Schema R1R2CO → 1/2 R1R2R3C–CR1R2R3bewirkte. Eine derartige additiv‐reduktive Carbonyldimerisierung ist jetzt mit Alkoxy(alkyl)‐wolfram(v)‐Komplexen an aromatischen, heteroaromatischen oder α,b̃‐ungesättigten Aldehyden und Ketonen möglich, und bei Verwendung eines entsprechenden Phenylkomplexes erwies sich in einem orientierenden Versuch auch ein aliphatisches Keton dieser Reaktion zugänglich. Ein zweiter interessanter Reaktionstyp ist die Umwandlung von CH3‐ in μ‐CH2‐Liganden, die nach der Umsetzung von MeLi oder Me3Al mit Molybdän‐ oder Wolframchloriden (Oxidationsstufen VI und V, bei Mo auch IV) bei niedrigen Temperaturen unter CH4‐Entwicklung erfolgt. Hierbei stellt sich die Frage, ob intermediär ein terminaler CH2‐Ligand (Schrock‐Carbenkomplex) oder ein μ‐CH3‐Ligand auftritt. Von den μ‐CH2‐Komplexen sind besonders die durch Einwirkung von MeLi auf Molybdänchloride erhaltenen empfehlenswerte Reagentien für die Carbonylmethylenierung von Aldehyden und Ketonen. Sie zeichnen sich durch hohe Selektivität, sehr geringe Basizität, überraschende Resistenz gegen Protonen, gute Zugänglichkeit sowie leichte Modifizierbarkeit aus und sind, was die Selektivität betrifft, gründlicher untersucht als andere gut zugängliche und ähnliche selektive Carbonylmethylenierungsreagentien. Ergebnisse NMR‐spektroskopischer Strukturuntersuchungen an den μ‐CH2‐Komplexen sowie Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Zudem werden Vergleiche zwischen literaturbekannten Carbonylmethylenierungsreagentien und den carbony

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971091205

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971091206

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年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971091207

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年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971091208

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年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971091209

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971091210

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971091211

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971091212

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

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