ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19891010403

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1989

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19891010404

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1989

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摘要:

AbstractDer lichtinduzierte Farbwechsel chemischer Verbindungen, die Photochromie, ist ein Gebiet hoher Aktualität. Zahlreiche – meist monomolekulare – Reaktionen wurden unter diesem Aspekt genauer untersucht. Photochromes Verhalten organischer Verbindungen beruht vorzugsweise aufcis‐trans‐Isomerisierungen und pericyclischen Reaktionen sowie Tautomerisierungs‐ und Dissoziationsprozessen. In dieser Gruppe nehmen die elektrocyclischen Reaktionen wohl den bedeutendsten Platz ein. Als vielversprechende neue Systeme mit hoher Variationsbreite werden in diesem Beitrag Spiro[fluoren‐9,1′‐[1,8a]dihydroindolizin]sowie dessen Di‐ und Triaza‐Analoga vorgestellt. Neben den klassischen Anwendungen können nun auch Anwendungen auf neuen Gebieten wie der Frequenzverdopplung von Laser‐Strahlung, der Holographie oder der molekularen Compu

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19891010405

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1989

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摘要:

AbstractAlkoxid‐ und Carbonylliganden ergänzen sich in ihren π‐Wechselwirkungen mit Übergansgsmetallen, weil Alkoxidliganden als π‐Donoren durch Elektronenübertragung in leere dπ‐Orbitale frühe Übergangsmetalle in hohen Oxidationsstufen und Carbonylliganden als π‐Acceptoren durch Elektronenaufnahme aus besetzten dπ‐Orbitalen späte Übergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen stabilisieren. Beide Liganden fungieren ohne weiteres als Brückenliganden über M‐M‐Bindungen. In Lösung sind Fluktuationen zwischen terminalen und Brückenpositionen sowohl für Alkoxid‐ als auch für Carbonylliganden üblich. Die Fragmente [W(OR)3], [CpW(CO)2], [Co(CO)3] und CH sind isolobal, also sind auch die Verbindungen [(RO)3W  W(OR)3], [Cp(CO)2W  W(CO)2CP], das hypothetische [(CO)3Co  Co(Co)3] und HC  CH isolobal. Alkoxid‐ und Carbonylcluster zeigen oft verblüffende Ähnlichkeiten bei der Bindung von Substraten, z.B. [W3(μ3‐CR)(OR′)9] und [Co3(μ3‐CR)(CO)9] sowie [W4(C)(NMe)(OiPr)12] und [Fe4(C)(CO)13], unterscheiden sich aber bezüglich der M‐M‐Bindungen. Bei Carbonylclustern werdeneg‐Orbitale, bei Alkoxidclusternt2g‐Orbitale für die M‐M‐Bindungen benutzt. Ein weiterer Unterschied ist die elektronische Absättigung. In einem Carbonylcluster hat im allgemeinen jedes Metallatom 18 Valenzelektronen, so daß zur Aktivierung des Clusters eine thermische oder photochemische CO‐Abspaltung oder die Spaltung einer M‐M‐Bindung nötig sind. Alkoxidcluster sind dagegen elektronisch nicht abgesättigt, weil die π‐Elektronen an den Liganden und das LUMO am Metall zentriert sind. Bei Alkoxidclustern kann darüber hinaus der Zugang zu den Metallzentren sterisch durch die Wahl der Alkoxidgruppen gesteuert werden, während bei Carbonylclustern zur Modifizierung sterischer Faktoren Hilfsliganden wie tertiäre Phosphane oder Cyclopentadienylliganden eingeführt werden müssen. In diesem Aufsatz werden die Reaktivitäten von Alkinen und von Ethylen gegenüber zweikernigen Alkoxid‐ und Carbonylkomplexen verglichen. Bei letzteren ist die Abspaltung von CO‐Liganden Voraussetzung für die Substrataufnahme und nachfolgende Aktivierung. Bei [M2(OR)6]‐Verbindungen (M = Mo, W) ist die Art de

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19891010406

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年代:1989

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19891010407

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19891010408

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DOI:10.1002/ange.19891010409

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19891010410

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年代:1989

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19891010411

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年代:1989

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19891010412

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年代:1989

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