ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840961003

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractVerwendet man in der Gaschromatographie eine stationäre Phase A, für die der zu trennende Stoff B eine chemische Affinität aufweist, so wird das Retentionsverhalten von B neben dem üblichenphysikalischenVerteilungsgleichgewicht zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase auch durch daschemischeGleichgewicht A+B⇌AB bestimmt. Sind A und B chiral und liegt A optisch aktiv und B als racemisches Gemisch vor, so kann eine Enantiomerentrennung auch ohne Isolierung von Diastereomeren in gaschromatographischer Arbeitsweise erreicht werden: Es entstehen schnell und reversibel die energetisch unterschiedlichen diastereomeren Assoziate ARBRund ARBS.Dieses enantiospezifische Trennprinzip wurde 1966 erstmals im Laboratorium bei der quantitativen Trennung racemischer Aminosäurederivate an optisch aktiven Peptidphasen verwirklicht. Durch Anbindung der chiralen Trennkomponente an thermisch stabile Polysiloxane, durch Verwendung von Hochauflösungskapillarsäulen sowie durch geeignete Derivatisierungsstrategien konnte die gaschromatographische Enantiomerentrennung zu einer modernen Routinemethode für zahlreiche Stoffklassen ausgearbeitet werden. Erheischt bereits die Demonstration von Enantiospezifität im gaschromatographischen Trennprozeß grundsätzliches Interesse, so kann deren systematische Untersuchung einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis der „chiralen Erkennung’︁ auf molekularer Ebene liefern. Die gaschromatographische Enantiomerentrennung erweist sich außerdem als genaue und empfindliche Methode zur Bestimmung enantiomerer Zusammensetzungen von Naturstoffen und Produkten enantioselektiver Transformationen (asymmetrische Synthesen, „chiral‐pool”︁‐Umwandlungen, kinetische Racematspaltung, biomimetische Reaktionen) sowie zur Quantifizierung der Racemisierung, z. B. in der Peptidsynthese und ‐hydrolyse. In einer Forschung, die sich mit dem Phänomen der Chiralität auseinandersetzt, bildet die gaschromatographische Enantiomeranalytik unzersetzt verdampfbarer, flüchtiger Verbindungen ein modernes Instrumentarium,

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840961004

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1984

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAlkyl‐Übergangsmetallkomplexe spielen eine wichtige Rolle in katalytischen Prozessen (z. B. Ziegler‐Natta‐Niederdruckpolymerisation, Hydroformylierung, Fischer‐Tropsch‐Synthese), im menschlichen und tierischen Leben (z. B. Coenzym B12) und in der klassischen Theorie der chemischen Bindung (z. B. Mehrzentrenbindungen). Die Chemie der Alkyl‐Übergangsmetallkomplexe ist dreißig Jahre alt, doch erst in den siebziger Jahren hat man es verstanden, thermisch beständige Mitglieder dieser Verbindungsklasse systematisch dadurch zu synthetisieren, daß man bevorzugte Zersetzungsarten ‐ z. B. die β‐Wasserstoff‐Eliminierung ‐ durch Einführen geeigneter Liganden verhinderte. Im vorliegenden Fortschrittsbericht wird gezeigt, daß thermisch beständige Alkyl‐Übergangsmetallkomplexe mit UV‐Licht unter milden Bedingungen (selbst bei 12 K) desalkyliert werden können, wobei hochreaktive Zwischenstufen entstehen, die sich abfangen und präparativ nutzen lassen. Einige Alkylkomplexe, die mit ungesättigten Verbindungen wie Olefinen thermisch nicht reagieren, entfalten unter dem Einfluß von UV‐Licht eine hohe Akti

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840961005

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1984

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摘要:

AbstractNatürliche und synthetische Ionophore komplexieren Gast‐Ionen über nicht‐kovalente Bindungen. Diese Komplexierung erinnert — zumindest oberflächlich – an die Wechselwirkung von Enzymen bzw. ihren aktiven Zentren mit Substraten. Ionophore als Enzym‐Analoga zu betrachten ist noch mehr gerechtfertigt, wenn sie funktionelle Gruppen tragen, die mit dem Gastmolekül reagieren können. Es gelang uns, in einen chiralen Makrocyclus, der ein schwacher Ionophor ist, ein 1,4‐Dihydropyridin mit Eigenschaften des Coenzyms NADH einzubauen. Die künstlichen Hydrogenasen unterscheiden in voraussagbarer Weise zwischen den prochiralen Seiten von Carbonylverbindungen. Bei der Entwicklung dieser Enzymmodelle fanden wir eine allgemein anwendbare Methode zur Synthese von Makrocyclen, die sich außergewöhnliche chemische Eigenschaften des Caesium‐Ions zunutze macht. Die beschriebenen Makrocyclen dienen auch der Untersuchung zur Reaktionsweise von 3‐Phosphoglycerinaldehyd‐Dehydrogenase. Ferner erörtern wir eine neue Variante der Aldol‐Kondensation unter Verwendung chiraler Templat‐Verbindungen und eine neue Methode zur übergangsmetallkatalysierten CC‐Verknüpfung, bei der chirale Makrocyclen als Ligand

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840961006

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1984

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840961007

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1984

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840961008

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1984

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840961009

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1984

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840961010

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1984

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840961011

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1984

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19840961012

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1984

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