ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061334

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061303

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractSubstituiert man Wasserstoff in organischen Verbindungen durch Fluor, so ändern sich die Eigenschaften der Substanzen meist drastisch. Im Falle der Isocyanide, deren fluorierte Derivate erst kürzlich im präparativen Maßstab zugänglich wurden, führt dieser Substituentenaustausch zu einer stark erhöhten Reaktivität und Neigung zur Polymerisation, die einerseits die Handhabung dieser Verbindungen erschwert. Andererseits ist es gerade diese hohe Reaktivität, die fluorierte Isocyanide zu nützlichen Synthesebausteine macht, durch die Verbindungen wieN‐Trifluormethylformamid erstmals synthetisiert werden konnten. Energetisch günstig liegende π*‐Orbitale verleihen insbesondere Trifluormethylisocyanid ein hervorragendes π‐Acceptor‐Vermögen gegenüber nieder‐valenten Übergangsmetall‐Komplexfragmenten. Die ausgeprägte Tendenz dieses Liganden, die Brückenposition zwischen zwei Metallatomen einzunehmen, ermöglicht die Bildung von Strukturen, die mit anderen π‐Acceptor‐Liganden nicht zugänglich sind. So gelang es beispielsweise, mit [OS3(CO)11(μ2‐CNCF3)2] ein Derivat des hypothetischen [OS(CO)13] und somit ein Modell für einen assoziativen Mechanismus der Ligandensubstitution an trinuclearen Carbonyl‐Clustern zu erhalten. Im Gegensatz zur gut untersuchten Chemie von Trifluormethylisocyanid steht die der wenigen anderen, bisher bekannten fluorierten Isocyanide erst am Anfang. Besonders das erst kürzlich synthetisierte Trifluorvinylisocyanid läßt aufgrund seiner Bifunktion

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061304

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBaseninduzierte Eliminierungen haben für die Synthese gespannter Alkene breite Anwendung gefunden. Diese Methode wird häufig durch eine Konkurrenzreaktion erschwert, beider das anfänglich gebildete Alken durch nucleophile Addition der Base abgefangen wird. Neuere Untersuchungen haben gezeigt, daß bimolekulare Nebenreaktionen vermieden werden können, wenn Basen wie Kalium‐tert‐butylalkoholat auf einen Träger mit inerter Oberfläche wie Kieselgel aufgebracht sind und die Umsetzung im Vakuum durchgeführt wird. Dieses VGSR‐Verfahren (VGSR = vacuum gas‐solid reaction) hat außerdem den Vorteil, daß sehr instabile Verbindungen unter Bedingungen isoliert werden können, bei denen sich ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften untersuchen lassen. Der Anwendungsbereich dieser Methode wurde dahingehend erweitert, daß auf Glashelices aufgebrachtes festes Fluorid zur Eliminierung von β‐Halogensilanen eingesetzt wurde. Dieser Fluoridweg zu gespannten Alkenen ist besonders attraktiv, da die Reaktion bei sehr milden Temperaturen durchgeführt werden kann und die Ausgangsverbindungen leicht zugänglich sind. Dieser Übersichtsartikel beschreibt die Entwicklung des Vakuum‐Gasphasen‐Verfahrens und seine Anwendung bei der Synthese und Charakterisierung von kleinen Cyclo‐ und Bicycloalkenen wie Methylencyclopropen, Spiropentadien, den Bicyclopropenylen, 1,2‐ und 1, 3‐verbrückten Cyclopropenen

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061305

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061306

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061307

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061308

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061309

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061310

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061311

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY