摘要:

AbstractDer Einfluß der Molekülsymmetrie auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit einem Verfahren untersucht, das chemische Reaktionen als elektronische Übergänge zwischen Edukt‐ und Produktzuständen betrachtet, wobei diese Zustände durch quasiadiabatische Potentialflächen beschrieben werden. Für diese Übergänge werden unter Verwendung des molekularen Hamilton‐Operators Auswahlregeln hergeleitet. DervollständigeHamilton‐Operator weist keine brauchbare Symmetrie auf; die Vernachlässigung von Nicht‐Born‐Oppenheimer‐Termen, von Spin‐Bahn‐Kopplungstermen und anderen Drehimpulskopplungstermen ergibt einen approximierten Hamilton‐Operator und führt zu Auswahlregeln, welche die Basis der Woodward‐Hoffmann‐Regeln bilden. Dieser Ansatz bietet eine Alternative zu den adiabatischen Potentialflächen, den Reaktionskoordinaten und der Theorie des Übergangszustandes, die bei der Diskussion der Woodward‐Hoffmann‐Regeln üblicherweise zugrunde gelegt werden. Darüber hinaus lassen sich mit diesem Ansatz Verletzungen der Symmetrieregeln besonders gut diskutieren und konzertierte von ni

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19790910504

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1979

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractObwohl chiroptische Methoden seit etwa 150 Jahren in der Chemie benutzt werden und die zugrundeliegende Theorie bereits vor 50 Jahren von Rosenfeld entwickelt worden ist, beruht ihr Erfolg zur Bestimmung der absoluten Konformation weitgehend auf empirischen Regeln. Einige lassen sich theoretisch begründen, bei komplexeren Molekülen ist dies häufig noch nicht möglich. Im folgenden soll versucht werden, die große Kluft zwischen Theorie und Empirie zu überbrücken: Die „qualitative MO‐Theorie”︁, die sich bereits zur Erklärung von Reaktionsmechanismen, der Molekülgestalt oder von Photoelektronenspektren als nützlich erwiesen hat, kann auch auf den Circulardichroismus (CD) angewendet werden. Im allgemeinen wird man sich hierbei damit begnügen müssen, plausible Deutungen für experimentell gefundene Vorzeichen‐Korrelationen zu bekommen, aber auch dies ist schon von großem Wert, da man daraus allgemeine Zusammenhänge zwischen Molekülgeometrie und CD‐Vorzeichen ableiten kann. Solche Zusammenhänge sind insbesondere dann wichtig, wenn es für einen bestimmten Chromophor nur wenige Beispiele gibt. Sind erste und zweite Sphäre eines Moleküls achiral, so lassen sich Sektorregeln aufstellen, andernfalls Hel

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19790910505

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1979

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractEin beliebtes Objekt für das Studium von Struktur/Funktions‐Beziehungen bei biologischen Membranen ist die äußere Membran Gram‐negativer Bakterien. Diese Membran hat u.a. die Aufgabe, den Einstrom von Nahrungsstoffen und den Ausstrom von Abfallprodukten zu ermöglichen. Untersuchungen unter Verwendung von Mutanten zeigten, daß es mindestens zwei allgemeine Wege für die Diffusion kleiner Moleküle durch die äußere Membran gibt: einen für hydrophobe und einen für hydrophile Verbindungen. Beim „hydrophoben Weg”︁ löst sich die hydrophobe Verbindung im Inneren der Membran und verläßt es entsprechend dem Verteilungskoeffizienten. Bei Wildtypformen ist dieser Weg nicht gangbar – vermutlich wegen des Fehlens von Bereichen mit Phospholipid‐Doppelschichten. Kleine hydrophile Moleküle durchdringen die Membran dagegen beim Wildtyp und bei Mutante

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19790910506

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1979

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摘要:

AbstractDas anschauliche Lochfehlstellenmodell kann für quantitative Abschätzungen und zum Verständnis der Flüssigkeitseigenschaften benutzt werden. Analog zum idealen Gas wird eine ideale Flüssigkeit definiert und für die reale Flüssigkeit mit Lochfehlstellen korrigiert. Die guten Übereinstimmungen lassen eine Anwendung dieses Näherungsverfahrens zum Erfassen wichtiger Stoffeigenschaften zu. Das leistungsfähige Modell füllt eine Lücke im Bereich der angewandten Chemie sowie des Chemieunterrichts. Es führt auch zu einem Korrekturfaktor für das Versagen des Theorems der übereinstimmenden Zustände. Die Ursachen für die Anwendbarkeit eines so einfachen Modells werden anhand des Lennard‐Jones‐P

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19790910507

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1979

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19790910508

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1979

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19790910509

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年代:1979

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19790910510

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1979

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19790910511

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1979

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19790910512

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1979

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19790910513

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1979

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