ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061554

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061503

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractBei der großen Bedeutung, die Cyanhydrine in der Technik und in der Organischen Chemie immer schon hatten, ist es erstaunlich, daß optisch aktive Cyanhydrine erst in den letzten Jahren intensiver untersucht und in der Synthese eingesetzt wurden. Der Grund dafür ist wohl darin zu sehen, daß es erst in neuerer Zeit gelungen ist, chirale Cyanhydrine, hauptsächlich mit enzymatischen Methoden, relativ einfach und in hoher optischer Reinheit herzustellen. Chirale Cyanhydrine sind, zumeist als Glycoside geschützt, in der Natur weit verbreitet. Annähernd dreitausend Pflanzen und vielen Insekten dienen sie unter anderem als Abwehrstoffe gegen “Fresser”. Ihre große Bedeutung in der Organischen Chemie beruht auf ihrem enormen Synthesepotential für die Gewinnung anderer wichtiger chiraler Verbindungen. In Wirkstoffen sind chirale Cyanhydrinbausteine nur vereinzelt enthalten. Wegen der Notwendigkeit, bei neuen Wirksubstanzen mit Chiralitätszentren, sämtliche Stereoisomere herzustellen und sie bezüglich ihres Wirkungsspektrums sowie ihres Metabolismus zu untersuchen, ist die Entwicklung neuer und einfacher stereoselektiver Synthesen erforderlich. Chirale Cyanhydrine können hierbei wertvolle Ausgangsverbindungen sein. Im vorliegenden Artikel warden folgende Themen behandelt: die durch die Enzyme (R)‐ oder (S)‐Oxynitrilase katalysierte enantioselektive Addition von Blausäure an Aldehyde und Ketone zu (R)‐bzw. (S)‐Cyanhydrinen; die durch cyclische Dipeptide katalysierte enantioselektive Addition von Blausäure an Aldehyde; die durch Lipasen und Esterasen katalysierte enantioselektive Hydrolyse bzw. Veresterung racemischer Cyanhydrine und Cyanhydrinester; Folgereaktionen der Nitrilgruppe chiraler Cyanhydrine zu optisch aktiven α‐Hydroxycarbonsäuren, α‐Hydroxyaldehyden, α‐Hydroxyketonen und 2‐Aminoalkoholen; Folgereaktionen der OH‐Gruppe chiraler Cyanhydrine durch Sulfonylaktivierung und anschließende stereoselektive Substitution mit Nucleophilen unter Konfigurationsumkehr zu optisch aktiven α‐Azidon

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061504

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Rolle von Metalloenzymen in wichtigen biologischen Prozessen hat in den letzten Jahrzehnten zunehmend Beachtung gefunden. Von den vielen chemischen Reaktionen, die durch Enzyme gesteuert werden, sind nur wenige eine so große Herausforderung wie die Mehrelektronen‐Redoxreaktionen. In neueren Untersuchungen ist es gelungen, einige strukturelle und mechanistische Merkmale derartig redoxaktiver Metalloenzyme aufzuklären, doch im Hinblick auf den Mechanismus der Substratumwandlung tappt man weiterhin im Dunkeln. Wegen der Komplexität von Metalloenzymsystemen verwendet man einfachere Modellsysteme, um strukturelle oder funktionelle Merkmale des Enzyms nachzuahmen. In Mehrelektronen‐Redoxenzymen sind vermutlich mehrere Metallatome an der Substratbindung und den anschließenden Redoxreaktionen beteiligt. Brauchbare Imitatoren der Funktionen von Mehrelektronen‐Redoxenzymen benötigen deshalb vermutlich ebenfalls zwei oder mehr Metallzentren für eine ausreichende Wirksamkeit. Diese Metallzentren übernehmen folgende Funktionen: 1) sie verbessern die Affinität des Substrats zum Katalysator, 2) sie erhöhen die Geschwindigkeit des Elektronentransfers auf das gebundene Substrat, 3) sie steigern die Reaktivität des gebundenen Substrats und 4) sie verhindern störende Nebenreaktionen. Eine Bewertung dieser Faktoren hinsichtlich ihrer Wichtigkeit könnte für die Entwicklung solcher Katalysatoren hilfreich sein. Cofaciale Metallodiporphyrine sind ideale Dimetallmodellkomplexe, weil bei ihnen die geometrischen und elektronischen Eigenschaften des synthetischen Reaktionszentrums gezielt beeinflußt werden können. Die anhand von Modellstudien gewonnenen Erkenntnisse können dazu beitragen, die Wirkmechanismen von Metalloenzymen aufzuklären und neue homogene Katalysatoren für Mehrelektronen‐Redo

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061505

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDiese Arbeit beschreibt die überraschend einfachen Strukturprinzipien für Übergangsmetallkomplexe mit π‐gebundenen Liganden und schlägt einfache Regeln (sowie Ligandenklassifizierungen) vor, mit denen man diese Strukturmerkmale erklären und auch Strukturen von Komplexen vorhersagen kann. Alken‐, Alkin‐ und Alkylidenliganden nehmen in bezug auf andere an das zentrale Übergangsmetallatom gebundene Liganden bestimmte Orientierungen ein, unabhängig von der Koordinationsgeometrie, da sie mit diesen um Metall‐Ligand‐π‐Bindungsanteile konkurrieren. Besonders interessant an tetraedrischen Komplexen ist, daß “single‐faced”, π‐gebundene Liganden (das sind Liganden, die nur in einer bestimmten Orientierung π‐koordinieren können) als “Sensoren” für die relative π‐Donorstärke aller anderen an das Metallzentrum gebundenen Gruppen fungieren können. Dazu müssen die tetraedrischen Komplexe nur als Dreiecke dargestellt und eine einfache, qualitative Untersuchung durchgeführt werden, die auf Berechnungen von Hoffmann et al. beruht. Damit kann man für eine Vielzahl dieser Übergangsmetallkomplexe die Vorzugsorientierung und die re

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061506

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061507

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061508

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061509

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061510

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19941061511

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1994

数据来源: WILEY