ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001003

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Homogenkatalyse als wichtiges industrielles Ventil der metallorganischen Grundlagen‐forschung hat großen Nutzen aus jenen Organoübergangsmetall‐Verbindungen gezogen, die Verknüpfungsreaktionen zwischen Kohlenwasserstoff‐Fragmenten vermitteln. Die meisten kommerziell wichtigen Prozesse zur Herstellung organischer Grundchemikalien spielen sich auffälligerweise an Metallzentren niedriger Oxidationsstufen ab; Beispiele sind die Synthese linearer α‐Olefine (Shell Higher Olefins Process) und linearer Aldehyde (Hydro‐formylierung) sowie die Herstellung von Acetaldehyd (Wacker‐Hoechst), Essigsäure (Monsanto) und Adiponitril (DuPont‐Verfahren der Hydrocyanierung von Butadien). Schon des‐halb ist es kaum überraschend, daß die metallorganische Forschung der vergangenen Jahr‐zehnte vorzugsweise auf das Verständnis und die Verbesserung dieser Katalysereaktionen sowie auf die damit zusammenhängende stöchiometrische Chemie ausgerichtet gewesen ist. Vergleichsweise dürftig sind folglich unsere Kenntnisse über Organometall‐Verbindungen, in denen die Metallatome in hohen Oxidationsstufen vorliegen. So wissen wir selbst inner‐halb einer Verbindungsklasse recht wenig über Beziehungen zwischen hohen und niedrigen Oxidationsstufen. In diesem Aufsatz wird die Chemie von Organorhenium‐Verbindungen in hohen Metall‐Oxidationsstufen exemplarisch beschrieben, und es werden aktuelle Herausforderungen für d

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001004

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie strukturelle Charakterisierung von Materialien und das Maßschneidern ihrer Eigenschaften ist ein wichtiges aktuelles Thema der chemischen Forschung. Hierbei werden in den letzten Jahren vermehrt und mit vielfältigen Zielsetzungen Laser verwendet, wobei man sich den Umstand zunutze macht, daß mit Lasern die präziseste (bezüglich Energieschärfe, räumlicher und zeitlicher Auflösung etc.) Einwirkung von Energie auf Materie möglich ist. Photochemische Synthesen und Materialumwandlungen können „kalt”︁ und damit schonend verlaufen. Die Laserchemie eignet sich zur Abscheidung dünner Filme und Schichten auf Oberflächen ebenso wie zum strukturierenden Abtragen und Ätzen und schließlich auch zur Einleitung oder Verstärkung von Reaktionen an Oberflächen. In diesem Beitrag wird zunächst eine Einführung in diese neuen Möglichkeiten gegeben, wobei auch allgemein auf Molekül‐Oberflächen‐Wechselwirkungen eingegangen wird und die für diese Zwecke geeigneten Laser kurz charakterisiert werden. Danach werden Beispiele betrachtet: Gasphasenabscheidung aus metallorganischen gasförmigen Verbindungen mit photoelektrischer Aktivierung der Oberfläche oder photochemischer Gasphasenaktivierung, z. B. unter Benutzung von Molekularstrahlen. Auf diese Weise können (Edel)Metallkontakte auf sehr unterschiedlichen Substraten abgeschieden werden. Statt der Abscheidung auf Oberflächen kann auch eine Nucleation in der Gasphase erfolgen, wodurch sich hochdisperse Pulver, z. B. von Siliciumcarbid, gewinnen lassen. Schließlich wird eine Ätzreaktion diskutiert; dabei dient der Laser nicht als Energiequelle sondern als analytisches Instrument zur

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001005

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractMetallclustern wird in der Chemie und der Physik zunehmend Beachtung geschenkt, vor allem wegen der überraschenden Resultate, die in vielen Fällen mit der Synthese und Strukturaufklärung sowie dem Studium der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen einhergehen. Während Untersuchungen der Reaktivität von Metallclustern gegenwärtig im wesentlichen auf drei‐ und vierkernige Cluster beschränkt sind, konnten in jüngster Zeit auch Synthesen für Cluster mit sehr vielen Metallatomen entwickelt werden. Mit diesen Substanzen lassen sich möglicherweise Brücken zwischen der Festkörperchemie und der Komplexchemie schlagen. In dieser Übersicht wird ein vielseitig anwendbares und ausbaufähiges Verfahren zur Synthese von Metallclustern beschrieben. Dazu werden Übergangsmetallhalogenid‐Komplexe mit silylierten Verbindungen wie E(SiMe3)2(E = S, Se, Te) und E′R(SiMe3)2(R = Ph, Me, Et; E′ = P, As, Sb) umgesetzt. Diese Methode bietet einen einfachen Zugang zu nieder‐ und hochmolekularen Übergangsmetallclustern mit ungewöhnlichen Strukturen und Valenzelektronenkonzentrationen sowie vielfältigen Reaktionsmöglich

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001006

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractVor 100 Jahren begann die wissenschaftliche Beschreibung einer Klasse von zuckerbindenden Proteinen, bei denen es sich weder um zuckerspezifische Enzyme noch um entsprechende Antikörper handelt. Diese Proteine werden als Lectine bezeichnet. Als natürliche Bindungspartner der Lectine dienen die Zuckerteile zellulärer Glycoproteine, Glycolipide oder Proteoglycane; diese Strukturelemente sind potentiell informationsspeichernd und‐übertragend. Die selektive Erkennung dieser Bindungspartner durch Lectine vermag zur Steuerung biologischer Prozeßketten beizutragen. Während pflanzliche Lectine inzwischen einen festen Platz bei der Charakterisierung und Lokalisierung des Zuckerteils von Glycokonjugaten haben, steht die Arbeit an endogenen Lectinen noch vor vielen offenen Fragen, die durch die Wahl eines geeigneten Modellsystems experimentell präzisiert werden können. Hier bietet sich die Arbeit an Tumoren an, zumal dieses Modell sich aufgrund der zusätzlichen Möglichkeit einer umgehenden Prüfung auf diagnostischen und therapeutischen Nutzen empfiehlt. Von der chemischen Synthese des Zuckerteils der Neoglycoproteine, die zum Aufspüren zellulärer Zuckerrezeptoren mit histochemischen und zellbiologischen Techniken dienen, und der biochemischen und immunologischen Charakterisierung der von Tumorzellen exprimierten Lectine spannt sich der Bogen der in der Tumorlectinologie genutzten Methoden bis zur Anwendung von Homologieanalysen zur Ermittlung weiterer funktioneller Domänen. Die harmonische Integration aller dieser Fachbereiche in der Tumorlectinologie dürfte eine Voraussetzung für erfolgreiche klinische

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001007

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie große Vielfalt organischer und metallorganischer Reaktionen kann bei Betrachtung aller Nucleophile und Elektrophile als Elektronendonoren (D) bzw. ‐acceptoren (A) miteinemvereinheitlichenden Mechanismus beschrieben werden. Der Vergleich von „outer‐sphere”︁‐ und „inner‐sphere”︁‐Elektronenübertragungen mit Hilfe der Marcus‐Theorie liefert die thermochemische Basis der „Verallgemeinerten Freien‐Enthalpie‐Beziehung für die Elektronenübertragung”︁ (generalizedFreeEnergyRelationship forElectronTransfer, FE‐RET) – siehe Gleichung (37) sowie die daraus folgenden Gleichungen (43) und (44) –, die auf elektrophile aromatische Substitutionen, Additionen an Olefine, Spaltungen von Alkyl‐metallverbindungen etc. breit anwendbar ist. FERET basiert auf der Umwandlung der durch schwache Nucleophil‐Elektrophil‐Wechselwirkungen gekennzeichneten, allgegenwärtigen Elektronen‐Donor‐Acceptor(EDA)‐Vorläuferkomplexe [D, A] in Radikalionen‐paare [D⊕, A−], wofür die Änderung der Freien Enthalpie nach der Mulliken‐Theorie aus den Charge‐Transfer‐Absorptionsspektren abgeschätzt werden kann. Die FERET‐Analyse läßt darauf schließen, daß die Charge‐Transfer‐Ionenpaare [D⊕, A⊖] den Übergangszuständen von Nucleophil/Elektrophil‐Umwandlungen energetisch äquivalent sind. Das Verhalten solcher Ionenpaare kann in einigen Fällen unmittelbar nach einem 25ps‐Laserpuls auf die Charge‐Transfer‐Bande des EDA‐Vorläuferkomplexes direkt beobachtet werden. Derartige Studien bestätigen beispielsweise das Radikalpaar [Aren⊙⊕, NO 2⊖] als existenzfähiges Intermediat der elektrophilen Nitrierung von Arenen, wie anhand d

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001008

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001009

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001010

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001011

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001012

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY