ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971092203

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractHomoleptische Carbonylkomplex‐Kationen der elektronenreichen Metalle der Gruppen 8 bis 12 sind die jüngsten Mitglieder der großen Familie der Carbonyl‐Übergangsmetall‐Derivate. Sie unterscheiden sich in vielen Aspekten von den typischen Metallcarbonylen. Sie entstehen durch Carbonylierung von Metallsalzen in Supersäuren wie Fluorsulfonsäure und “magischer Säure”, HSO3F/SbF5. Thermisch stabile Salze mit [Sb2F11]−als Gegenion werden aus Antimonpentafluorid als Reaktionsmedium erhalten. Sowohl das [Sb2F11]−‐Ion als auch supersaure Reaktionsmedium fanden in der metallorganischen Chemie der d‐Block‐Elemente bisher wenig Anwendung. Ohne Beispiel in der Metallcarbonylchemie sind auch die Koordinationsgeometrien der Kationen mit den Koordinationszahlen 4 (quadratisch‐planar) und 2 (linear). Die formalen Oxidationsstufen der Metalle und somit auch die Ladungen der Komplexkationen reichen von +1 bis +3, so daß CO an das Metall überwiegend σ‐gebunden ist und die C‐O‐Bindung stark polarisiert wird. Die geringe Metall → CO‐π‐Rückbindung und die positive Partialladung am C‐Atom äußern sich in langen M‐C‐Bindungen, kurzen C‐O‐Bindungen, hohen Wellenzahlen der CO‐Streckschwingungen (bis 2300 cm−1) und niedrigen13C‐NMR‐Verschiebungen (bis δC= 121). Herausragende Beispiele für diese ungewöhnlichen homoleptischen Carbonylkomplex‐Kationen sind [Hg(CO)2]2+, das erste Carbonylkomplex‐Kation eines p‐Block‐Metalls. [Ir(CO)6]3+, das erste dreiwertige Carbonylkomplex‐Kation, und [Fe(CO)6]2+, das erste mehrfach geladene Carbonylkomplex‐Kation eines 3d‐Metalls. Mit diesem Übersichtsartikel wollen wir a) die Anfangsgeschichte kationischer Carbonylmetallverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Synthese aufzeigen, b) eine Zusammenfassung des Gebiets der Carbonylkomplex‐Kationen geben, das sich in sehr kurzer Zeit rapide entwickelt hat, c) die strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften der Metall‐CO‐Bindung diskutieren, d) die besondere Bedeutung, die den Reaktionsmedien und dem [Sb2F11]−‐Ion

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971092204

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractErst vor wenigen Jahren begann die systematische Eingliederung der kleinen 2π‐ und 4π‐Elektronensysteme Cyclopropenyliumion, Cyclopropenon, Oxocyclobutenyliumion und Cyclobutadien in die Phanchemie. [n2]Cyclopropenyliophane, [n2]Cyclopropenonophane, komplexstabilisierte [n4]Cyclobutadienosuperphane und andere neue Familien der Doppeldecker‐Phane wurden ausgehend von Cycloalkadiinen durch Entwicklung spezieller doppelter [2 + 1]‐Cycloadditionen und metallkomplexinduzierter Dimerisierungen via doppelten [2 + 2]‐Cycloadditionen zugänglich gemacht. Durch Röntgenbeugung konnten phanspezifische Strukturmerkmale ermittelt werden. Cyclovoltammetrische und PE‐spektroskopische Untersuchungen sowie MO‐Rechnungen offenbarten beträchtliche Wechselwirkungen zwischen eng benachbarten π‐Elektronensystemen. Dekomplexieren von Cyclobutadienosuperphanen ergab unter formaler Erweiterung des zu ihrer Synthese genutzten Aufbauprinzips zu dreifachen [2 + 2]‐Cycloadditionen [n4]‐verbrückte Tricyclo‐[4.2.0.02, 5]octadiene, neuartige Käfigverbindungen. Darüber hinaus gelang die Komplettierung zur vierfachen [2 + 2]‐Cycloaddition mit der photoinduzierten Umsetzung des [34]‐verbrückten Tricyclo[4.2.0.0

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971092205

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971092206

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年代:1997

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971092207

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年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971092208

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年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971092209

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年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971092210

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971092211

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年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971092212

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

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