摘要:

AbstractBenzoloxid und das potentielle 8π‐Elektronensystem Oxepin stehen im Valenztautomerie‐Gleichgewicht, an dem die Komponenten annähernd gleichen Anteil haben. Durch NMR‐Spektroskopie wird der Nachweis erbracht, daß die Einstellung des Gleichgewichts sehr schnell erfolgt (Aktivierungsenergien von Hin‐ und Rückreaktion 9,1 bzw. 7,2 kcal·mol−1), Benzoloxid‐Oxepin somit ein System mit fluktuierenden Bindungen darstellt. Nach den bisher bekannten Eigenschaften des Oxepins ist es gerechtfertigt, die Verbindung als ein „Heterotropiliden”︁ aufzufassen. Geeignete Substitution ermöglicht es, das Benzoloxid‐Oxepin‐Gleichgewicht extrem nach der einen oder anderen Seite zu verlagern. Die Chemie von Arenoxid‐Oxepin‐Systemen wird durch die Oxidkomponente als dem gegenüber den meisten Agentien reaktiveren Partner beherrscht. Beim 1,6‐Oxido‐[10]annulen – formal ein 2,7‐überbrücktes Oxepin – ist der Oxepincharakter durch die Bildung eines delokalisierten 10π‐Elektronensystems im C10‐Perimeter völlig unterdrückt. Existenzfähigkeit und aromatische Natur von 1,6‐Oxido‐[10] annulen führen zur Konzeption einer homologen Reihe sauerstoffüberbrückter Annulene (1,6; 8,13‐Bisoxido‐[14]annulen, 1,6; 8,17; 10,15‐Trisoxido‐[18]annulen usw.), die wie die ihnen zugrundeliegenden Acene (4n + 2)π‐Elektronen enthalten. Molekülmodellen zufolge ist bei einer syn‐ bzw. all‐syn‐Anordnung der Sauerstoffbrücken eine weitgehende Einebnung der C4n+2‐Perimeter erreichbar und demnach die Voraussetzung für Aromatizität gegeben. Synthese und Eigenschaften von syn‐1,

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19670791002

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1967

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractVerbindungen mit Norcaradienstruktur sind stabil, wenn eine der Doppelbindungen des Norcaradiens gleichzeitig einem Benzolring angehört oder die C‐Atome 1 und 6 durch eine Brücke in ihrer Lage festgehalten werden. Ein ähnlicher, die Norcaradien‐Form begünstigender Effekt wird durch den Einbau von Stickstoffatomen in 3‐ und 4‐Stellung bewirkt. Das Cycloheptatrien und die meisten einfach substituierten Tropilidene liegen ausschließlich in der monocyclischen Trien‐Form vor. In einigen Fällen ist es gelungen, ein valenztautomeres Gleichgewicht zwischen dem Norcaradien‐ und dem Cycloheptatrien‐Ringsystem nachzuweisen. Eine nichtklassische Stabilisierung von Verbindungen mit Norcaradien‐ oder Cycloheptatrien‐Struktur im Sinne eines aromaten‐ähnlichen „Homobenzols”︁ ist — sofern überhaupt vorh

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19670791003

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1967

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摘要:

AbstractDas wesentliche Strukturelement des Bullvalens (2) ist das Homotropiliden‐System (1). Bei einer Diskussion der Chemie des Bullvalens müssen somit alle überbrückten Homotropilidene (3) mitberücksichtigt werden. – Wir berichten über neue Synthesen und über das thermische Verhalten des Homotropiliden‐Systems und des Bullvalens. Betonung wird ferner auf die Synthesen und das NMR‐spektroskopische Verhalten komplex gebundenen Bullvalens, monosubstituierter, disubstituierter und anellierter Bullvalene sowie einiger Derivate des Benzobull

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19670791004

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年代:1967

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DOI:10.1002/ange.19670791005

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年代:1967

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19670791006

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年代:1967

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DOI:10.1002/ange.19670791007

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年代:1967

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DOI:10.1002/ange.19670791008

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19670791009

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年代:1967

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19670791010

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19670791011

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1967

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