ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001203

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001204

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractZweifach koordinierte Bor‐Verbindungen zählen nicht länger zu „Exoten”︁ der Bor‐Chemie: Dies belegen die Bis(dialkylamino)‐bor(1 +)‐Ionen, die Alkylidenborane und die Iminoborane. Letztere zeichnen sich durch hohe Reaktivität und chemische Variationsbreite aus. Eine Sonderstellung nehmen dabei die Amino‐imino‐borane ein, über die hier berichtet wird. Die Aminogruppe erhöht einerseits die Reaktivität der Iminoborane, andererseits trägt sie aber auch zur kinetischen Stabilisierung bei. Über Amino‐imino‐borane zugängliche neuartige Diaminoborane gehen häufig einen intramolekularen Ringschluß ein. Die so erhaltenen Heterocyclen eignen sich zur Erzeugung neuartiger Kationen des Bors. Über Cycloadditionsreaktionen erschließen Amino‐imino‐borane eine neue Heterocyclenchemie des Bors. Entwicklungsträchtig ist die noch in den Anfängen steckende Chemie de

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001205

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAm Beispiel der Li‐Enolate läßt sich zeigen, daß komplexe, durch nicht‐kovalente Bindungen zusammengehaltene Gebilde („Übermoleküle”︁) das Ergebnis von scheinbar einfachen Standardreaktionen der organisch‐chemischen Synthese beeinflussen können. Kristallographische Untersuchungen zahlreicher Li‐Enolate und analoger Derivate ergaben eine Fülle detaillierter Strukturinformationen. Auffälligste Merkmale der Strukturen sind die Aggregation zu Dimeren, Tetrameren und zum Teil noch höheren Oligomeren, die Komplexierung der Metallzentren mit Solvensmolekülen und Chelatbildnern sowie die Wasserstoff‐brückenbindung schwacher Säuren (z. B. sekundärer Amine) mit anionoiden Komponenten der Li‐Enolate. Durch NMR‐spektroskopische, osmometrische und calorimetrische Messungen ist die Anwesenheit derselben Übermoleküle in unpolaren Lösungsmitteln (Kohlen‐wasserstoffen und Ethern) wie in den Kristallen nachgewiesen worden. Mit ab‐initio‐Berechnungen wurden außer den Strukturen auch die Größenordnung der Wechselwirkungen qualitativ reproduziert. Wichtig für die Praxis der organischen Synthese mit Li‐Enolaten ist schließlich, daß Übermoleküle auch produktbildende Spezies seinkönnen.Die Reaktivität von Li‐Enolaten ist besser zu verstehen, wenn ihre komplexen Strukturen berücksichtigt werden. So kann der störende Einfluß von sekundären Aminen, den Nebenprodukten bei der üblichen Enolaterzeugung, durch Deprotonierung vermieden werden; in Mischungen aus achiralen Li‐Enolaten und chiralen Li‐Amiden finden enantioselektive Reaktionen statt; durch Zusatz von LiX werden die Eigenschaften von Li‐Enolaten drastisch verändert; vor allem vielfach lithiierte Verbindungen können durch LiX auch solubilisiert werden. Offenkettige Oligopeptide lassen sich an der CH2‐Gruppe vonN‐Methylglycin(Sarkosin)‐Einheiten alkylieren. In Gegenwart von überschüssigem Lithiumdiisopropylamid oder von bis zu 30 Äquivalenten LiCl wird das cyclische Undecapeptid Cyclosporin, ein potentes Immunsuppressivum, über ein in Tetrahydrofuran lösliches Hexalithium‐Derivat (ohne Epimerisierung stereogener Zentren) mit Elektrophilen umgesetzt. Dabei entsteht, je nach Art des LiX‐Zusatzes, selektiv ein neues stereogenes Zentrum mit (R)‐ oder (S)‐Konfiguration in der Peptidkette. Die so zugänglichen Abkömmling

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001206

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

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摘要:

AbstractDie NMR‐Spektroskopie ist ein leistungsfähiges Verfahren nicht nur zur Untersuchung gelöster Proben, sondern auch zur Charakterisierung von Molekülstruktur und ‐bewegung sowie molekularer Ordnung in amorphen und geordneten Festkörpern. Neue methodische Entwicklungen auf dem Gebiet der Festkörper‐NMR‐Spektroskopie führen von Untersuchungen mit modellgebundener konventioneller eindimensionaler Spektroskopie zu solchen mit zweidimensionaler Spektroskopie, die die gewünschten Informationen sehr viel genauer liefert. So können beispielsweise die Orientierungsverteilungen von Molekülsegmenten in verstreckten Polymeren bestimmt und die Mechanismen komplexer Molekülbewegungen gegeneinander abgegrenzt werden. Nach einer Einführung in die Grundlagen wird ein Überblick über den derzeitigen Stand der zweidimensionalen Verfahren in der Festkörper‐NMR‐Spektroskopie gegeben und an ausgesuchte

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001207

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

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摘要:

AbstractAllgemein wird angenommen, daß heterogene Katalysatoren Mehrphasen‐ und/oder Mehrkomponentensysteme sind. Dies trifft häufig zu und ist einer der Gründe dafür, daß es so schwierig ist, die Faktoren, die die Wirkungsweise dieser Katalysatoren bestimmen, zu entwirren. Es gibt allerdings eine große Klasse heterogener Katalysatoren, in denen der Festkörper einphasig ist und bei denen die Aktivitätszentren gleichmäßig über das gesamte Materialinnere verteilt sind. Dies sind zum einen Zeolithe und viele andere mikroporöse Katalysatoren und zum anderen Mischmetalloxide, in denen die Nicht‐Stöchiometrie untrennbar mit der Katalyse verbunden ist. Diese grobe Klassifizierung ist äußerst nützlich: Die Wirkungsweise bekannter Katalysatoren kann erklärt und neue Katalysatoren können gezielt entwickelt werden; ferner werden die unzähligen Methoden der Festkörperchemie und ‐physik, die oft als nicht anwendbar auf die subtilen und speziellen Probleme der Oberflächenchemie angesehen werden, bedeutsam für die Untersuchung von Struktur und Eigenschaften erprobter uniformer heterogener Katalysatoren sowie für die Entwicklung und Synthese neuer Katalysatoren. Dieser Beitrag, der Analogien mit der Chemie von Enzymen aufzeigt und Rückschlüsse hieraus zieht, konzentriert sich weitgehend auf die katalytischen Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen mit Zeolithen, Tonmineralien, mikroporösem A1PO4und

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001208

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001209

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001210

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001211

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19881001212

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1988

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