摘要:

AbstractProtonen können in kondensierten Phasen sehr beweglich sein; ihre Verweilzeit an einem Ort ist dann außerordentlich klein. Die Bedeutung der Protonenbeweglichkeit für den Ablauf chemischer Reaktionen wurde am Beispiel der säurekatalysierten Veresterung nach dem üblichen Carbonyl‐Additionsmechanismus erörtert. — Die Eigenschaften der Protonen im System Carbonsäure/Alkohol lassen sich an einem Halbleiter‐Termschema diskutieren. Die große Beweglichkeit der katalysierenden Protonen im Halbleitersystem legt den Schluß nahe, daß die Bildung des Zwischenproduktes der Veresterung in zwei Teilschritten verschiedener Geschwindigkeit abläuft. Im ersten, schnellen Reaktionsschritt wird durch Protonenübertragungen in Wasserstoffbrücken der Übergangszustand der Reaktion erreicht. Die Protonenumordnung verläuft dabei so rasch, daß die schweren Molekülrümpfe ihre räumliche Lage beibehalten (Franck‐Condon‐Prinzip für protonenkatalysierte Reaktionen). Im zweiten, langsameren Reaktionsschritt wird unter Umordnung der schweren Atomgruppen das Zwischenprodukt gebildet. — Der Zerfall des Zwischenstoffs — unter Bildung der Ausgangs‐ oder Endprodukte — vollzieht sich nach e

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19650770202

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1965

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摘要:

AbstractEliminierungen an Olefinen sind sehr oft basen‐initiiert und führen in der Regel zu Acetylen‐Derivaten. Die Natur der verwendeten Base ist insbesondere im Hinblick auf häufig zu beobachtende Nebenreaktionen und nachgelagerte Additionen oder Umlagerungen von erheblichem Einfluß. Metallorganische Basen sind am vielseitigsten anwendbar. Außer Dehydrohalogenierungen werden Dehalogenierungen durch Metalle sowie thermolytische und photolytische Eliminierungen (z. B. die Retrodien‐Reaktion unter Substituentenaustausch) besprochen. — Die Eliminierung aus cyclischen Olefinen mit wenigen Gliedern liefert sterisch gespannte Cycloalkine, die sich durch Abfangreaktionen nachweisen lassen. — Die bekannten Mechanismen der β‐Eliminierung (E2, E1 und E1cB) finden sich auch bei den Olefinen, werden jedoch — bedingt durch die sp2‐Hybridisierung der beteiligten Kohlenstoffe — anders als an gesättigten Verbindungen verwirklicht. — α‐Eliminierungen an Olefinen mit β‐ständigen Arylresten führen unter Umlagerung des Kohlenstoffgerüstes zu Arylacetylenen. Der Mechanismus dieser als Fritsch‐Buttenberg‐Wiechell‐Umlagerung bekannten Reaktion wird unter Einbeziehung einiger Varianten ausführlich diskutiert. Carbene treten bei α‐Eliminierungen nach heutiger Kenntnis nur dann auf, wenn beide β‐Stellungen des Olefins mit aliphatischen Substituenten oder solchen aromatischen Resten besetzt sind, bei denen sich (wie z. B. bei 9‐Chlormethylen‐fluoren) die Umlagerung zum Acetylen aus sterischen Gründen verbietet. — Formal als β‐Eliminierung verlaufende Dehydrohalogenierungen durch lithiumorganische Verbindungen vollziehen sich über eine Deprotonierung am halogentragenden Kohlenstoff (α‐Metallierung). Diese ist in Diäthyläther der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt, verläuft aber in Tetrahydrofuran auch bei tiefer Temperatur rasch. Verbindungen des Typs\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${}_/^\backslash C = C{}_{\backslash _{Cl}}^{/^{Li}} $\end{document}lassen sich so her

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