ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971090704

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971090703

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDas Verhältnis zwischen thermodynamischer Stabilität und kinetischer Labilität von σ‐Organoübergangsmetallverbindungen, verbunden mit dem Verständnis des subtilen Wechselspiels zwischen Zentralmetall, Liganden und Substraten, hat die Planbarkeit metallorganischer Synthesen erhöht. Im folgenden werden neue Erkenntnisse über intermediäre und isolierbare Synthesebausteine elektronenarmer Übergangsmetalle mit Metall‐Ligand‐Mehrfachbindungen vorgestellt, wobei der Schwerpunkt auf Verbindungen mit Titan‐Kohlenstoff‐Doppelbindungen liegt. Die Herstellung von Verbindungen dieser Klasse ist wesentlich durch H‐Übertragungen ausgehend von gut zugänglichen Alkyl‐ und Alkenylderivaten geprägt. Die präparative Nutzung von [L2Ti‐(CHR2)R′]‐Derivaten als Quellen für [L2TiCR2]‐Intermediate sowie deren Eigenschaften werden diskutiert. Die Übertragung auf Vinyltitanverbindungen [L2Ti(CHCH2)R] eröffnet den Zugang zu kurzlebigen Allen‐Derivaten [L2TiCCH2] eines elektronenarmen Übergangsmetalls. Die Reaktivität dieser Synthesebausteine ist maßgeblich durch die Nucleophilie der α‐C‐Atome sowie durch die räumliche Orientierung der π‐Bindungsebenen geprägt. Die Produkte zahlreicher Cycloadditionen mit ungesättigten Substraten konnten über [L2TiCCH2]‐Intermediate erstmals isoliert und charakterisiert werden. Damit lassen sich unter anderem Eigenschaften vielfältiger metallacyclischer Ringsysteme mit denen aus der „Tebbe‐Grubbs‐Chemie”︁ vergleichend diskutieren. In diesem Zusammenhang werden die Eigenschaften metallacyclischer Vierringe in Abhängigkeit von den jeweiligen Substitutionsmustern vorgestellt. Dazu zählen besonders die erstmals durch Cycloaddition des [Cp2*TiCCH2]‐Intermediates mit Cumulenen und Metallcarbonylen erhaltenen Metallaoxetane, deren unterschiedliches Cycloreversionsverhalten eine Einteilung in klassische und nichtklassische Verbindungen ermöglicht. Zahl und Position der exocyclischen Doppelbindungen bestimmen weitgehend die Reaktivität der gebildeten Metallacyclen. Mit den Diskussionen der sich aus Titanmethylen‐ und ‐vinyliden‐Bausteinen ableitenden Folgeprodukte soll ein aktueller Forschungsbericht über die Herstellung und N

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971090705

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

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摘要:

AbstractIn den letzten Jahren kamen Reaktionen freier Radikale in der organischen Synthese verstärkt zum Einsatz. Radikalprozesse weisen oft viele Eigenschaften wie Flexibilität und Selektivität auf, die in der organischen Synthese erwünscht sind, und laufen häufig unter schonenden Bedingungen ab. Allerdings ist die Zahl synthetisch nützlicher Radikal‐bildender Verbindungen begrenzt, und die meisten Anwendungen basieren auf Zinnhydriden. SekundäreO‐Alkyl‐S‐methylxanthate beispielsweise reagieren mit Tributylzinnhydrid zu Alkanen (Barton‐McCombie‐Reaktion). Die isomerenO‐Methyl‐S‐alkylxanthate werden dagegen an der schwächeren Kohlenstoff‐Schwefel‐Bindung gespalten, und auch ohne Zinn oder andere Schwermetalle wird eine Kettenreaktion aufrechterhalten. Einige synthetisch interessante freie Radikale können so hergestellt und abgefangen werden, wobei als letzter Kettenwachstumsschritt ein reversibler Transfer der Xanthatgruppe stattfindet.S‐Propargylxanthate bilden eine bemerkenswerte Substanzklasse, da ihre Radikalchemie von einem bislang unbekannten, sehr interessanten Nichtradikalverhalten beeinflußt werden kann. Durch Erhitzen findet eine thermische [3,3]‐sigmatrope Umlagerung zum Allenylisomer statt, das mit einem Betain neuartiger Struktur im Gleichgewicht steht. Das Betain steht im Mittelpunkt neuartiger Umsetzungen, wie formaler [3 + 2]‐Cycloadditionen, der Bildung von Estern unter Inversion der Konfiguration bei sekundären Alkoholen, der Bildung von 1,3‐Dithiol‐2‐onen, der Herstellung von cisoiden Dienen und der Bildung von Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungen durch Reaktion mit Säurechloriden. Wir fassen hier die noch immer voller Überraschungen steckende Radikal‐ und Nichtradikalchemie vo

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971090706

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971090707

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971090708

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年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971090709

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年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971090710

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年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971090711

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年代:1997

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19971090712

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1997

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