ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19901020403

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1990

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19901020404

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1990

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractAls im Altertum König Hieron von Syrakus Archimedes vor die Frage stellte, ob ein für ihn handgearbeitetes Stirnband aus purem Gold gefertigt wurde, befestigte dieser das Stirnband und einen Klumpen aus purem Gold gleicher Masse an den Enden einer Balkenwaage und tauchte beide Gegenstände ins Wasser. Bekanntlich hob sich die Seite des Wägebalkens aus der Flüssigkeit, an der das Stirnband befestigt war. Dies war der Beweis dafür, daß der Goldschmied dem Schmuckstück Silber zugemischt hatte (Prinzip des Archimedes). Das klare und eindeutige Ergebnis des einfachen Experiments verdeutlicht die physikalische Integrität dieses klassischen Meßprinzips, das auf einer Gewichtsänderung beruht. Der Wägetechnik, über die in diesem Artikel berichtet wird, liegt zugrunde, daß die Änderung der Resonanzfrequenz eines Schwingquarzes quantitativ mit einer Massenänderung im Nanogrammbereich korreliert werden kann. Dies gilt auch für Quarzresonatoren, deren eine Seite mit einer Flüssigkeit in Kontakt steht. Nehmen wir an, daß die bei der Überprüfung von Hierons Schmuckstück beobachtete Gewichtsänderung etwa einige hundert Gramm betrug, so entspricht diese Gewichtsdifferenz einer Anzahl von etwa 1025Wassermolekülen. Verwendet man die Quarzmikrowaage zur Untersuchung des Lösungsmitteltransports innerhalb dünner Schichten, so können Wassereinlagerungen bis zu 1014Molekülen verfolgt werden. Bei der Untersuchung von Adsorbatschichten können Veränderungen bis zu 0.02 Monolagen detektiert werden. Beide Resultate belegen überzeugend, daß mit dieser in‐situ‐Technik Oberflächenprozesse am Übergang fest/flüssig mit mikroskopischer Auflösung verfolgt werden können. Die in‐situ‐Schwingquarzmethode läßt sich auf viele Fragestellungen aus unterschiedlichen Bereichen der

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19901020405

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1990

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractNeue experimentelle und theoretische Methoden haben in den letzten Jahren einen detaillierten Einblick in die Chemie kurzlebiger Reaktionszwischenprodukte ermöglicht. Carbonyloxide wurden 1949 vonCriegeezur Erklärung des Mechanismus der Ozonolyse postuliert und waren seitdem das Ziel vieler Untersuchungen. Während Abfangexperimente die Bildung der Criegee‐Zwitterionen bei der Ozonolyse und bei Carbenoxidationen bestätigten, war die elektronische Struktur – Zwitterion oder Diradikal – dieser kurzlebigen Verbindungen weiterhin umstritten. Bisher existiert kein unter normalen Bedingungen stabiles Carbonyloxid, durch Matrixisolation und Laserspektroskopie konnten aber hochaufgelöste IR‐ und UV/VIS‐Spektren erhalten und Dipolmomente experimentell bestimmt werden. Die Analyse von Substituenteneinflüssen, die Bestimmung genauer kinetischer Daten über die Entstehung und Weiterreaktion und die Aufklärung der Photochemie runden das Bild ab. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von ab‐initio‐Rechnungen lassen sich Carbonyloxide danach am besten als polare Diradikale auffassen. Der zwitterionische Zustand liegt energetisch höher und sollte durch π‐Don

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19901020406

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1990

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摘要:

AbstractUnser heutiges Verständnis der Enzymkatalyse ist durch die vonLinus Paulingerstmals im Jahre 1946 diskutierte Hypothese der Bindung des Übergangszustands geprägt. Diese Bindung des Übergangszustands sowie das Zusammenspiel geeignet plazierter katalytisch aktiver Gruppen kann sowohl die Beschleunigung als auch die Spezifität vieler enzymatischer Reaktionen weitgehend erklären, sofern für diese analoge chemische Reaktionen bekannt sind. Es wird angenommen, daß Enzyme bei chemisch „schwierigen”︁ oder „unwahrscheinlichen”︁ Umsetzungen auf einen zusätzlichen Trick zurückgreifen. Durch die Verwendung von Cofaktoren hoher potentieller Energie, wie etwa Coenzym B12, stabilisierter Radikale oder Licht, können sie das gebundene Substrat in ein äußerst reaktives, instabiles Intermediat überführen. Die Selektivität wird in diesem Fall durchnegative Katalysegewährleistet, die verhindert, daß das „heiße”︁ Intermediat so reagiert wie in Lösung oder in der Gasphase. Durch die Verlängerung seiner Lebensdauer kann das hochreaktive Intermediat Reaktionen eingehen, deren Aktivierungsenergien relativ groß sind und die deshalb ohne negative Katalyse unterdrückt würden. Die Selektivität solcher Reaktionen wird daher eher durch das Verhindern unerwünschter Reaktionen als durch die Förderung der eigentlichen Zielreaktion bedingt. Die Überführung in hochreaktive Zwischenstufen kann umkehrbar sein, wie es etwa bei Coenzym B12der Fall ist, oder irreversibel, wenn sie durch Licht oder ATP verursacht wird. Hochreaktive Zwischenstufen sind oft Radikale, können aber auch andere instabile Intermediate sein. In diesem Aufsatz werden eine Reihe enzymatischer Reaktionen diskutiert, di

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19901020407

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1990

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AbstractVon einer großen Zahl organischer Materialien werden in geringer Menge Photonen emittiert, deren Wellenlängen vom sichtbaren bis zum IR‐Bereich reichen. Diese Lichtemission begleitet beispielsweise die radikalische Autoxidation ebenso wie Ladungsrekombinationen. Sie ist besonders nützlich für die Untersuchung von Schäden durch thermische Oxidation und Strahlung sowie von Reaktionen bei der Verarbeitung von Polymeren. Aus der Beobachtung von Chemilumineszenz im IR‐Bereich, die wegen geringerer Absorption durch das lumineszente Material (Selbstabsorption) gewisse Vorteile bietet, kann man z. B. das Ende von Induktionsperioden in inhibierten Systemen erkennen. Nachdem nun auch hochempfindliche Geräte zur Messung der Festkörper‐Chemilumineszenz verfügbar sind, wurde die Technik auf zweidimensionale Chemilumineszenz‐Experim

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19901020408

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1990

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摘要:

AbstractViele moderne Methoden, mit denen die Leistungsfähigkeit der NMR‐Spektroskopie verbessert wurde, sind von den Anwendern bereitwillig angenommen worden. Einige der bekanntesten unter diesen Techniken sind die eindimensionalen Methoden der Polarisationsverstärkung und des spektralen Editierens (INEPT und DEPT) sowie mehrere zweidimensionale Experimente, z. B. die Korrelationsspektroskopie (COSY) und die Kern‐Overhauser‐Effekt‐Spektroskopie (NOESY). Die meisten dieser Methoden können nicht im Rahmen des Modells klassischer Magnetisierungsvektoren beschrieben, wohl aber mit Hilfe des Dichteoperatorformalismus verstanden werden. Dies bereitet allerdings manchem Anwender Schwierigkeiten, die zum Teil auf die schwerfällige Schreibweise zurückzuführen sind, die es kaum ermöglicht, mit einem Blick die wichtigen Merkmale zu erkennen. In diesem Beitrag wird ein Satz von graphischen Vorschriften beschrieben, mit dem für eine Vielzahl von Experimenten die Wirkung einer Sequenz von Radiofrequenzpulsen auf ein Spinsystem erläutert werden kann. Die Graphen geben eine knappe Beschreibung des Netzwerkes der Spins, die durch skalare und dipolare Wechselwirkungen gekoppelt sind, sowie vom Zustand des Spinsystems, ausgedrückt durch Produktoperatoren, und veranschaulichen vor allem die Umwandlungen von einem Zustand zum nächsten, die durch die Radiofrequenzpulse, die chemischen Verschiebungen und die skalaren Kopplungen verursacht werden. Der graphische Ansatz ermöglicht es auch, die Wirkung eines Phasencyclus, der Mehrquantenfiltration, der Kreuzrelaxation (Overhauser‐Effekt) und der kreuzkorrelierten Re

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19901020409

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1990

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19901020410

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1990

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19901020411

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1990

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ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19901020412

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1990

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