ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990303

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Steuerung des stereochemischen Verlaufs von homogen katalysierten Reaktionen ist in der Organischen Chemie von großem Interesse. Günstige Aussichten in diesem Zusammenhang bietet die gezielte Hydrierung von Olefinen unter Anwendung kationischer Rhodium‐ oder Iridiumkatalysatoren, da eine sehr hohe Selektivität unter milden Reaktionsbedingungen erreicht werden kann. Einzige Voraussetzung bei der zu reduzierenden Verbindung ist eine polare funktionelle Gruppe in der Nähe der Doppelbindung. Diese Gruppe bleibt während des katalytischen Cyclus an das Metallatom gebunden und lenkt durch die räumlichen Einschränkungen den Verlauf der Wasserstoffübertragung. Meistens ist der Substituent eine Hydroxygruppe; Ester‐, Amid‐ oder Carbamatgruppen sind ebenfalls geeignet. Weitere Gruppen bleiben noch zu prüfen. Bei der gezielten Hydrierung cyclischer Verbindungen kann eine Seite des Rings bevorzugt werden (Seitenselektivität); der polare Substituent kann sich in β‐, γ‐ oder δ‐Stellung zur Doppelbindung befinden. Auch bei acyclischen Verbindungen mit β‐ oder γ‐ständigem Substituenten gelingt die stereoselektive Hydrierung; die Konfiguration der Produkte läßt sich mit einigen einfachen Regeln vorhersagen. Mit optisch aktiven Rhodiumkomplexen wurden nützliche Verfahren zur kine

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990304

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie Messung von pH‐Werten, Redoxpotentialen und Korrosionspotentialen bei hohen Temperaturen und Drücken ist häufig für die Steuerung und Überwachung von industriellen Prozessen erwünscht. Als Beispiele seien die Wasserkontrolle in konventionellen Kraftwerken und Kernkraftwerken, die Prozeßsteuerung in der chemischen Industrie und die Leistungsüberwachung bei der Extraktion und Raffination von Erdöl genannt. Diese Messungen werden ebenfalls zur Erforschung der Thermodynamik von hochtemperierten wäßrigen Lösungen benötigt, zum Beispiel im Zusammenhang mit geothermalen oder hydrothermalen Reaktionen. Für alle diese Zwecke haben sich Zirconiumoxidelektroden besonders bewährt. Zwar sind sie bislang noch nicht kommerziell erhältlich, doch können brauchbare Modelle leicht im Laboratorium hergestellt werden. – Messungen bei höheren Temperaturen bergen spezielle Fehlermöglichkeiten; oft ist große Vorsicht angebracht, um gesicherte und nütz

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990305

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDie sukzessive Reduktion cyclisch‐konjugierter Kohlenwasserstoffe führt zu einfach und mehrfach geladenen Ionen mit ungewöhnlichen Bindungsformen. Die Ladungsverteilung in den Ionen läßt sich spektroskopisch bestimmen. Diese Information wird bei kinetisch kontrollierten Abfangreaktionen zur regioselektiven Einführung elektrophiler Gruppen genutzt. Beim Einsatz nicht‐benzoider Substrate lassen sich Synthesen realisieren, die auf anderen Wegen nicht oder nur unter großem Aufwand gelingen. Beispiele neuer präparativer Anwendungen sind Cycloanellierungs‐ und Überbrückungsreaktionen sowie Polymerisationen. Von zentraler Bedeutung für den Mechanismus reduktiver Umwandlungen sind die Ionenpaarstruktur der Intermediate und die Art d

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990306

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractDaß DNA in RNA transkribiert wird, ist eine alte Erkenntnis und als solche Teil des „Zentralen Dogmas”︁ der molekularen Genetik. Wie dieser Prozeß jedoch auf die einzelnen Gene hingelenkt wird, ist bei höheren Zellen (Eukaryonten) immer noch nicht völlig verstanden. Die RNA‐Polymerasen bedürfen offensichtlich zur Gen‐Erkennung einer ganzen Reihe helfender Faktoren (Transkriptionsfaktoren). Diese bilden am Gen zusammen mit dem Enzym einen Transkriptionskomplex. Der Aufbau dieser Komplexe beginnt klar zu werden, und am größten ist das Wissen über die Steuerung der RNA‐Polymerase III, die für die Synthese bestimmter kleiner RNA‐Moleküle zuständig ist. Wie sehr die Erkenntnisse, die an diesem System gewonnen wurden, Modellcharakter haben, erweist sich besonders deutlich in einer Reihe neuester Arbeiten. Ein besonders gut untersuchtes Protein (TF III A), das ein positiver Regulator für die Expression ribosomaler 5S‐RNA ist, hat Struktureigenschaften, die bisher bei DNA‐bindenden Proteinen unbekannt waren. Es zeigt sich immer mehr, daß die „Architektur”︁ von TF III A nicht die einer exotischen Kuriosität ist, sondern wahrscheinlich als Beispiel für einen

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990307

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

摘要:

AbstractUm die Struktur von Photoprodukten verstehen zu können, ist es wesentlich, diejenigen Geometrien zu kennen, bei denen Moleküle aus angeregten Zuständen in den Grundzustand (S0) zurückkehren. In Frage kommen dabei vor allem Geometrien, die lokalen Minima auf den Potentialhyperflächen der S1‐ (energieärmstes angeregtes Singulett) oder T1‐Zustände (energieärmstes Triplett) oder konischen Durchschneidungen („Trichter”︁, „Funnels”︁) der Hyperflächen der S0‐ und S1‐Zustände entsprechen. Obwohl für ausreichend kleine Moleküle derartige Geometrien heute bereits, wenn auch mit großem Aufwand, numerisch bestimmt werden können, wären qualitativere, damit aber zugleich allgemeinere Aussagen über diejenigen Geometrien photochemischer Systeme, bei denen sich die Hyperflächen der S0‐ und S1‐Zustände nähern, von Interesse. Viele dieser Geometrien sind mit einem diradikaloiden Charakter des Systems verknüpft, so daß es sinnvoll ist, die Eigenschaften von Diradikalen und verwandten Spezies eingehender zu untersuchen. Nach einem Überblick über das Zweielektronen‐Zweiorbitale‐Modell für Moleküle mit Diradikaloid‐Geometrien werden die Bedingungen für eine Berührung von S0‐ und S1‐Hyperflächen formuliert. Gestützt werden die Ergebnisse des einfachen Modells durch die umfangreicher ab‐initio‐Konfigurationswechselwirkungs(CI)rechnungen für die Verdrillung von Ethylen im polarisierenden Feld einer positiven Ladung, für die Verdrillung um geladene Doppel‐bindungen und um Einfachbindungen zwischen π‐Donor und π‐Acceptor, sowie durch die Ergebnisse ähnlicher Rechnungen für „push‐pull”︁‐substituierte Cyclobutadiene. In einigen Fällen werden nahezu entartete S0‐, S1‐ und T1‐Zustände vorhergesagt. Die naheliegenden Konsequenzen, die aus diesen Befunden für die mechanistische Beschreibung dercis‐trans‐Isomerisierung, der Bildung von TICT‐Zuständen (TwistedIntramolecularChargeTransfer), der Protonentranslokation und – möglicherweise – des ersten Schritts beim Sehvorgang zu ziehen sind, werden zusammengefaßt. Darübe

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990308

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990309

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990310

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990311

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY

ISSN:0044-8249    

DOI:10.1002/ange.19870990312

出版商:WILEY‐VCH Verlag GmbH    

年代:1987

数据来源: WILEY